多齒羧酸配體與錒系元素的自組裝研究進展

李小琪，嚴逸舟，程麗葳，汪 遐，王艷龍

放射醫(yī)學與輻射防護國家重點實驗室，江蘇省高校放射醫(yī)學協(xié)同創(chuàng)新中心，蘇州大學 放射醫(yī)學與防護學院，江蘇 蘇州 215123

錒系元素是89—103號元素的總稱，由于各錒系元素之間化學性質相似，因此在元素周期表中單獨組成了一個系列。錒系元素擁有獨特的5f電子結構，這讓它們具有與其它元素不同的電學、光學、催化等特殊性質。鑒于錒系元素價格昂貴(大多為人工合成)且具有放射性，特別是一些高活度的超鈾元素對實驗操作和輻射防護有很高的要求，導致關于錒系元素的研究報道較為匱乏。事實上，錒系元素在核工業(yè)、航空航天等領域有著廣泛的應用前景，是一項重要的國家戰(zhàn)略資源。例如，235U和239Pu是目前大多數(shù)核反應堆和核電站的燃料[1]，241Am可用于制作煙霧報警器[2]，244Cm和242Cm可用于制造同位素電池[3]。研究錒系元素的基本配位模式和組裝行為，有助于拓寬錒系元素的應用范疇。另一方面，核電站產生的乏燃料中含有大量錒系元素及其裂變產物，如何高效地回收其中具有利用價值的錒系元素是核能可持續(xù)發(fā)展的重要任務之一，這也需要對錒系元素在溶液中的配位和組裝行為有深刻的認識。因此，開展對錒系元素、尤其是鈾釷等放射性活度較低的元素的自組裝化學研究，對合理運用錒系元素并拓展其應用領域具有重要意義。

近年來，核能的蓬勃發(fā)展對錒系配位化學的相關研究提出了更高要求，傳統(tǒng)結構中簡單的單齒、雙齒配體已不能完全滿足復雜環(huán)境下對目標核素進行精準配位和可控自組裝的需求，因此亟需尋求結構更加巧妙的多齒配體。受益于超分子化學的高速發(fā)展，錒系元素的自組裝化學近年來也取得了突破性進展。錒系籠狀物[4-5]、錒系冠醚配合物[6-7]、錒系聚輪烷[8-10]以及錒系金屬有機骨架[11-14]等諸多結構新穎的錒系自組裝體系相繼被報道，錒系元素的自組裝化學已成為一個新興領域。然而，由于有5f軌道參與成鍵，錒系配合物往往表現(xiàn)出更為豐富的氧化還原價態(tài)，與過渡金屬和鑭系元素相比，錒系元素的配位化學不確定性大、可預測性小，使得錒系元素的自組裝研究更具挑戰(zhàn)。本文主要對錒系元素自組裝的方法和本課題組在錒系金屬有機骨架合成方面取得的進展進行簡要綜述，重點闡述含鈾和含釷的金屬有機骨架材料的配位結構，并簡要介紹部分材料在放射性污染治理方面的應用，最后對錒系元素自組裝化學的未來發(fā)展做簡單展望。

1 錒系元素自組裝的研究現(xiàn)狀

錒系元素自組裝的方法與過渡金屬和鑭系金屬的自組裝方法類似，主要有以下幾種。(1) 水/溶劑熱法：以水或有機溶劑為反應溶劑，在一定溫度范圍內通過密閉玻璃瓶或水熱釜一鍋法對反應物進行加熱反應。此方法為目前已報道的錒系元素金屬有機骨架最主要的合成方法，該方法最大的優(yōu)點是合成簡單，容易得到尺寸和質量適合單晶衍射測試的晶體[15]。(2) 微波法：合成方法與傳統(tǒng)合成方法類似，但是該方法利用微波與物質相互作用后分子間快速產生的熱效應來迅速提高反應的溫度。雖然此方法受熱均勻，但是，微波法合成的晶體尺寸通常較小，適合大量制備高純度晶體[16]。(3) 分層擴散法：將含金屬離子的溶液、中間層溶液、含有機配體的溶液依次緩慢加入試管中，形成分層并封口靜置。該方法適用于一些簡單配合物的自組裝[17]。(4) 揮發(fā)法：將金屬和有機配體溶解后置于封口容器中緩慢揮發(fā)，如果溶劑的揮發(fā)性較差則需適當降低密封性[18]。該方法合成周期較長，不適用于大批量合成。此外，還有電化學合成法[19]、機械化學合成法[20]等特殊的合成方法。

在錒系元素自組裝化學中使用最多的配體是多齒羧酸類配體，主要由于：一方面，羧酸根去質子化后帶負電荷，可有效平衡金屬離子或簇合物中的正電荷；另一方面，羧酸根作為硬堿，能與錒系金屬離子形成較強的配位鍵，使自組裝反應更容易發(fā)生。在結構設計方面，剛性多齒羧酸配體由于不具備自由旋轉性，可用于錒系自組裝結構的理性設計，而半剛性配體則有助于形成三維結構。

近年來，錒系元素自組裝的研究相比于20世紀已取得了長足進步。受限于錒系元素的放射性，目前已報道的錒系化合物主要以配位結構研究為主，性能研究鮮有報道。涉及錒系元素自組裝研究的國內外課題組有：石偉群研究員課題組、陳接勝教授課題組、孫忠明教授課題組、趙斌教授課題組、王建強研究員課題組、羅峰教授課題組、Thuéry P課題組、Loiseau T課題組、Cahill C L課題組、Albrecht-Schmitt T E課題組以及Shustova N B課題組等。

石偉群研究員課題組主要研究錒系輪烷配位聚合物以及錒系與多齒羧酸配體的自組裝[21-24]，他們采用半剛性配體4,4′-磺?；郊姿帷?,4′-聯(lián)吡啶和鈾酰離子在溶劑熱條件下自組裝，得到兩個基于四核鈾酰的二重穿插結構。該課題組認為將多核簇引入錒系配合物的自組裝體系有助于構筑三維或更加復雜的錒系超分子化合物，可以為錒系元素的自組裝提供新方法。陳接勝教授課題組率先在錒系元素自組裝過程中摻雜過渡金屬Zn，通過選擇多齒羧酸配體構筑了一系列有機無機雜化錒系材料[25-30]，并深入研究了引入過渡金屬對An-MOF構效關系的影響。該課題組利用Zn與U摻雜自組裝得到一例金屬有機骨架材料，引入過渡金屬Zn使該骨架具有優(yōu)異的光電性能，該研究對于拓展錒系元素的應用領域提供了新的思路。孫忠明教授課題組主要研究多磷酸、硫酸以及羧酸有機配體與錒系元素的自組裝[31-32]，通過調節(jié)自組裝的條件，實現(xiàn)了錒系金屬有機骨架由穿插結構到非穿插的改變，為篩選新的錒系元素自組裝策略奠定了研究基礎；此外，基于鈾酰離子的光化學特性，該團隊在錒系金屬有機骨架光催化降解有機染料方面也做出了許多先驅工作。Thuéry P課題組在多羧酸、硫酸和磷酸配體與錒系元素的自組裝中做出了大量的工作，例如，該課題組利用鈾酰和鎳與4,4′-聯(lián)苯二甲酸在溶劑熱的條件下構筑了6個不同的新穎結構，其中一例為錒系超分子化合物中少見的互鎖結構。該結構中4個典型的鈾酰六角雙錐二維層互相纏繞實現(xiàn)了鈾酰結構維度由二維到三維的拓展[33-36]，為研究錒系化合物的自組裝方法提供了可參考的依據(jù)，也為超鈾元素的研究奠定了堅實的基礎。Loiseau T課題組重點研究苯四酸和鄰苯二甲酸等剛性有機配體與雙金屬(如U和Cu)在傳統(tǒng)水熱下自組裝的條件，并合成了一系列二維、三維的結構。例如，通過引入金屬Cu參與配位將鈾酰配合物的結構由傳統(tǒng)的二維層拓展為三維骨架，這也是常見的構筑三維錒系金屬有機骨架的方法[37]。Cahill C L課題組的研究重點集中在半剛性或柔性的多羧酸類配體與錒系金屬自組裝，并報道了大量的錒系配合物，尤其是使用具有不同碳鏈長度的脂肪族羧酸配體自組裝出一系列的一維錒系鏈狀結構，并總結出大量的錒系元素的配位模式以及不同長度的脂肪族多羧酸配體對一維鏈堆積方式的調控規(guī)律。此外，該課題組還利用半剛性以及柔性有機配體對結構的調控能力，通過理性篩選配體，自組裝出一系列新穎的錒系配合物[38-40]。Albrecht-Schmitt T E課題組主要研究有機磷酸配體與錒系元素在離子熱或溶劑熱條件下的自組裝。該課題組利用尺寸較小的有機配體亞甲基二磷酸與多種錒系元素自組裝得到了一系列新穎的錒系結構[41-45]。該課題組發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的水熱方法相比，溶劑熱和離子熱條件下自組裝得到的結構有很大的不同：在離子熱條件下，亞甲基二磷酸和鈾酰離子構筑出錒系鏈狀有機磷酸鹽陽離子骨架；而利用溶劑熱方法自組裝得到了首例錒系有機磷酸鹽的雙層氫氧化物陰離子骨架。該課題組將離子熱引入錒系元素自組裝也豐富了錒系元素自組裝的方法。Shustova N B課題組主要研究An-MOF的自組裝方法，該課題組總結并提出了諸多An-MOF的自組裝策略。例如原位交換有機配體、將原有金屬節(jié)點進行延伸、置換原有金屬離子等[14]，并利用這些策略成功合成了多例An-MOF(圖1)。

2 多齒羧酸配體與錒系元素的自組裝

2.1 含鈾材料的自組裝

圖1 錒系MOF常見的自組裝策略[14]Fig.1 Common self-assembly strategies for actinide MOF[14]

圖2 鈾酰及其常見的配位幾何構型Fig.2 Common coordination geometry of uranyl

圖4 SCU-7的不對稱單元(a)、雙核SBU(b)和二維層狀結構 (c)[46]Fig.4 Asymmetric unit of SCU-7(a), binuclear SBU of SCU-7(b) and two dimensional layered structure of SCU-7(c)[46]

圖5 化合物1(a、c)和化合物2([(CH3)2NH2][(UO2)(BCPBA)]·3.4H2O)(b、d)的配位模式及結構[48]Fig.5 Coordination mode and structure of compound 1(a, c); coordination mode and structure of compound 2([(CH3)2NH2][(UO2)(BCPBA)]·3.4H2O)(b, d)[48]

圖6 化合物3的配體以及的配位構型(a、c);化合物4的配體以及的傘狀扭曲結構(b、d)[49] Fig.6 Ligand and coordination mode of compound 3(a, c); ligand and umbrella-shaped structure of compound 4(b, d)[49]

圖7 SCU-3的配位模式及三維結構圖[50] Fig.7 Coordination mode and 3D structure diagram of SCU-3[50]

圖8 錒系超分子籠SCU-14的配體(L2)與的合成反應式(a);SCU-14的不對稱單元(b);SCU-14的三維結構圖及簡化圖(c、d)[51] Fig.8 Synthesis reaction formula of ligand(L2) and of actinide supramolecular cage SCU-14(a); the asymmetric unit of SCU-14(b); 3D structure and simplified diagram of SCU-14(c，d)[51]

2.2 含釷材料的自組裝

釷在溶液中更傾向于以正四價存在，由于Th4+在常見四價金屬離子中具有最大的離子半徑，使得釷可以具有從4到15豐富的配位數(shù)。正是由于配位模式豐富才導致釷化合物的自組裝相比于鈾來說具有更大的不確定性，由于價態(tài)較高，多數(shù)釷自組裝得到的結構均具有較高的穩(wěn)定性，這對設計和制備穩(wěn)定的新穎結構有著很大的幫助。然而，相比于鈾來說，釷的研究更為匱乏，劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中心(CCDC)報道的釷的晶體數(shù)量約為鈾晶體數(shù)量的八分之一。因此，研究釷的自組裝方式及其配位模式具有重要意義。

在自組裝構筑釷的新穎結構和配位模式方面，本課題組也做了大量的嘗試。利用半剛性的四羧酸配體四(4-羧基苯基)甲烷(L3)與釷自組裝成功得到一例具有罕見的雙帽四棱柱配位模式的含釷三維結構化合物[Th(L3)(H2O)2]·5.5DMF·4(H2O)(SCU-11)(圖9(c)—(f))[52]，該配位模式的兩個頂點被水分子占據(jù)。將SCU-11在100 ℃的真空下充分脫氣8 h后得到具有開放的金屬位點的結構SCU-11-A。每個中心釷原子和來自2個螯合羧酸基團的4個氧原子、來自4個橋聯(lián)羧酸基團的4個氧原子和2個水分子進行配位，形成一個稍扭曲的雙帽四棱柱構型，棱柱的8個頂點被羧酸基團的8個氧原子占據(jù)，而來自配體的羧酸基團作為橋聯(lián)基團，將兩個[ThO10]單元連接成二聚體(圖9(a)、(b))。事實上，這是雙帽四棱柱結構首次出現(xiàn)在金屬有機骨架材料中，以往報道的十配位的棱柱構型通常以反雙帽四棱柱為主。SCU-11中的2個配位水與釷金屬中心的距離為2.80 ?，略長于常見結構中的鍵長，也使得配位水分子更容易脫去得到釷的不飽和金屬配位點，元素分析、粉末衍射精修和熱重曲線均很好地證明了該結構中配位水的可去除性。該結構可以吸附234 cm3/g的水蒸氣并保持骨架結構不變，充分說明了該骨架具有良好的水穩(wěn)定性，而水分子經常作為氚水的替代物，因此SCU-11有望成為放射性氚凈化的新材料。85Kr和133Xe兩種射氣由于化學惰性與多數(shù)材料結合力較弱而難以處置，一旦泄露將會對環(huán)境和人類健康造成巨大危害，而文獻[53]報道過MOFs材料中特有的不飽和金屬配位點可以用于固定這兩種放射性惰性氣體。而氙由于與氡具有接近的范德華半徑常被作為放射性氡的模擬氣體。氪、氙氣體吸附實驗結果表明：該材料對氙吸附量達到3.17 mmol/g，Xe/Kr的亨利分離比為5.7，對氙、氪的吸附量和分離因子與文獻[53]中報道的具有優(yōu)異吸附分離性能的材料相當。該項工作為治理放射性廢氣中的各種核素提供了新的研究思路。

此外，利用釷與三羧酸剛性有機配體[1,1′-聯(lián)苯]-3,4′,5-三羧酸(H3PBTC)在離子熱條件下自組裝得到了首例介孔錒系陽離子骨架[Th3(PBTC)3O(H2O)3.78]Cl·(C5H14N3Cl)·8H2O(SCU-8)(圖10)[54]，在結構構筑過程中離子液體四甲基胍鹽酸鹽起到了模板劑和溶劑的雙重作用。該結構具有納米級的孔徑(約2.2 nm)，具有當時錒系MOFs的最大比表面積(1 360 m2/g)，作為陽離子骨架Cl-游離在孔道中平衡價態(tài)。SCU-8也是用Th4+作為金屬中心，不對稱單元包含0.5個釷、0.5個去質子化的H3PBTC配體、1/6個μ3-O和0.5個配位水分子。來自5個羧酸基團的8個氧原子、1個μ3-O和1個配位水分子構成了釷的10配位結構(圖10(a)、(b))。在每個[ThO10]單元中，10個Th—O鍵的長度范圍為2.481(9)～2.563(17) ?。3個釷原子由1個μ3-O和6個來自羧酸基團的μ2-O橋聯(lián)，形成1個陽離子[Th3(COO)9O(H2O)3.78]+簇的次級構建單元，這些簇進一步通過來自配體的9個橋聯(lián)羧酸基團連接，從而形成[Th3(COO)9O(H2O)3.78]+的三維陽離子結構(圖10(c)、(d))。此外，該陽離子骨架對于放射性陰離子具有較好的去除效果。更難得的是，在去除過程中釷的滲出率小于0.01%。這樣低的核素滲出率使得該材料有望用于放射性污染物中多種放射性離子的同時捕獲。

利用三羧酸配體1,3,5-三(4-羧基苯基)苯與釷自組裝得到的二維類石墨烯的含釷層狀結構化合物5([C7H11N2]5[Th2(L4)2Cl6]·Cl，圖11)[55]。其釷中心原子與3個配體的3個羧基螯合，并與3個Cl-進一步結合形成了9配位的幾何構型，Th4+的配位幾何構型可以描述為一個扭曲的9配位的呼拉圈構型，6個氧原子接近于一個平面，形成一個赤道平面，而3個Cl-位于平面兩側(圖11(d))。每個Th4+幾乎與相鄰的Th4+在同一赤道平面，并通過3個配體進一步連接6個釷中心原子，形成一個類似于石墨烯的層狀結構，這是首次在釷的配合物中出現(xiàn)與鈾的配合物中常見的二維層狀結構類似的結構。有趣的是，利用相似配體4,4′,4″-三甲酸三苯胺(L5)自組裝得到的化合物5就具有不同于化合物6([(CH3)2NH2]-[Th2(L5)3(H2O)2]· 8H2O·6DMF)的三維結構(圖12)，在結構中Th4+與3個配體的3個羧基、另外3個配體的羧酸氧、1個水分子的氧原子配位組成Th4+的10配位的幾何構型。

圖10 SCU-8的配位模式(a、b)和SCU-8的三維結構圖(c、d)[54] Fig.10 Coordination mode of SCU-8(a, b) and 3D structure of SCU-8(c, d)[54]

圖11 化合物5的二維層狀結構(a、b)和Th的配位模式(c、d)[55] Fig.11 Two dimensional layered structure of compound 5(a, b) and the coordination mode of Th(c, d)[55]

圖12 化合物6的三維結構(a、b)和Th的配位模式(c、d)[55] Fig.12 Three dimensional structure of compound 6(a, b) and coordination mode of Th(c, d)[55]

圖13 化合物7的不對稱單元(a)和Th的配位模式(b、c)[56] Fig.13 Asymmetric unit of compound 7(a) and coordination mode of Th(b, c)[56]

圖14 化合物8的不對稱單元(a)和Th的配位模式(b)[56] Fig.14 Asymmetric unit of compound 8(a) and coordination mode of Th(b)[56]

3 結 論

隨著超分子化學的不斷發(fā)展，錒系元素自組裝化學也得到了顯著發(fā)展，在此過程中涌現(xiàn)出很多新的自組裝方法、新的配體選材以及新的組裝策略。相比于20世紀，錒系元素配位聚合物在數(shù)量上已經有了極大的突破。其中，在含鈾和含釷化合物的自組裝方面取得的進展尤為突出。在本綜述中，利用相同有機配體與錒系元素自組裝(尤其是釷)可得到多種不同結構，充分體現(xiàn)了錒系元素多樣化的配位模式，這將有助于系統(tǒng)地研究錒系配位化學。錒系元素的自組裝化學因其豐富的配位模式、新奇的結構以及特殊的理化性質，已經在超分子自組裝化學領域中占有一席之地。

展望未來，錒系元素的自組裝化學依然具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α＠?，超鈾元素自組裝的研究[57-59]、新穎有機配體和新型自組裝方法的開發(fā)以及利用錒系元素具有放射性的本征特征為其拓展新的應用領域。開展上述研究，對于掌握錒系元素的配位化學性質，以及核燃料循環(huán)領域的發(fā)展均具有重要的研究意義。然而，由于錒系元素具有放射性，受制于條件、場地以及成本等因素，目前錒系元素自組裝化學的發(fā)展還遠遠落后于過渡金屬和鑭系元素。但是，我們堅信通過學者們的不斷探索和努力，錒系元素的自組裝化學將不再局限于基礎研究，未來將會在更多的應用領域嶄露頭角。