聚乙醇酸改性及其應(yīng)用研究進展

董露茜，徐 芳?，翁云宣??

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

隨著全球?qū)λ芰衔廴締栴}的逐漸重視，“減量、循環(huán)、回收再利用和可降解”成為了塑料污染治理的舉措，其中可降解塑料作為一些不易或不宜回收的塑料制品的替代品成為了關(guān)注熱點。尤其是在易泄漏到環(huán)境中的一次性塑料制品的替代方面，生物降解塑料更是被人們寄予了厚望。生物降解塑料中目前已規(guī)?；瘧?yīng)用的聚合物主要是聚乳酸（PLA）、聚對苯二甲酸己二酸?丁二酯（PBAT），PLA目前主要原料為淀粉來源的乳酸，而PBAT主要來源于化石基。然而，PBAT和PLA目前的成本均較高，阻隔性能相對較差，且PLA在土壤和海水環(huán)境中降解速率較慢。PGA無毒無害，可快速降解，且具有良好的生物相容性、力學(xué)性能和阻隔性能，擁有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)合成PGA所用的原料價格昂貴，導(dǎo)致PGA僅被用于醫(yī)療等高端領(lǐng)域，隨著神華公司以煤基乙醇酸甲酯合成PGA的產(chǎn)業(yè)化，PGA的生產(chǎn)成本降低，其應(yīng)用開發(fā)成為了研究熱點。

PGA是脂肪族聚酯中最簡單的一種，早在20世紀30年代，著名高分子化學(xué)家Corothers用乙醇酸直接縮聚得到了PGA，從此人們對PGA的研究就未停止過。1962年，研究者們通過采用乙交酯開環(huán)聚合制備了高相對分子質(zhì)量的PGA，并被用來作為可生物降解的手術(shù)線［1］。2010年，煤基合成氣制取PGA的技術(shù)取得了突破，使乙醇酸甲酯大規(guī)模生產(chǎn)PGA成為可行的工藝路線，通過這一技術(shù)可大幅度降低PGA的生產(chǎn)成本，為PGA的工業(yè)化提供了有力保障［2］。2010年，日本吳羽公司在美國建設(shè)了產(chǎn)能4 000 t/a的工廠，讓PGA實現(xiàn)了商業(yè)化。上海浦景化工技術(shù)股份有限公司2018年與中國神華煤制油化工有限公司進行股權(quán)合作，在內(nèi)蒙古建設(shè)了萬噸級PGA生產(chǎn)線項目［3］。2020年4月，國家能源集團神華榆林化工有限公司50 kt/a的PGA示范項目已審核備案，計劃于2021年年底建成投產(chǎn)。中國石化在貴州規(guī)劃建設(shè)500 kt/a的PGA生產(chǎn)項目，項目一期工程于2021年7月開工。隨著這些項目的落地，我國PGA產(chǎn)能將持續(xù)攀升，PGA或?qū)⒅饾u實現(xiàn)國產(chǎn)化，市場規(guī)模也將不斷擴大，展現(xiàn)了較好的發(fā)展前景。PGA擁有較好的生物降解性、生物相容性、阻隔性等優(yōu)點，也存在熔點高、熱加工溫度區(qū)間窄、材料硬而脆等缺點，對PGA的適當(dāng)改性，成為了其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。本文就PGA的改性以及應(yīng)用進展等內(nèi)容進行討論綜述。

1 PGA的性能

PGA又稱聚乙交酯或聚羥基乙酸，是單元碳數(shù)最少、降解速度最快的線形脂肪族聚酯，其結(jié)構(gòu)式如圖1（a）所示。

圖1 PGA的結(jié)構(gòu)式（a）和晶體結(jié)構(gòu)（b）［4］Fig.1 Structure（a）and crystal structure（b）of PGA

1.1 物理性能

PGA的晶胞為斜方晶系，每個晶胞包含兩條平面鋸齒構(gòu)象的分子鏈，如圖1（b）所示。與其他酯類聚合物相比，PGA的C—O鍵長較短，而C—C—O鍵角較大，分子鏈緊密堆積且酯基基團的距離非常近，使PGA表出了優(yōu)異的物理性能，結(jié)晶度較高、熔點較高、力學(xué)性能良好，其主要性能參數(shù)如表1所示［4?5］。但不同的合成途徑和催化劑得到的PGA分子量、端基數(shù)量、鏈結(jié)構(gòu)等分子性能不同，會導(dǎo)致其拉伸強度、斷裂伸長率、熱性能等性能略有不同。此外，因PGA是致密結(jié)晶聚合物，其溶解性能差，除微溶于六氟異丙醇外，一般不溶于水溶液和所有的有機溶劑。由于熔點高、溶解性差、晶體密度高以及晶格穩(wěn)定性高，PGA的加工區(qū)間較窄，加工成型較為困難。

表1 PGA的主要性能參數(shù)［5］Tab.1 The main performance parameters of PGA

1.2 降解性能

（1）體內(nèi)降解

PGA具有出色的可生物降解性能，最終可降解為對人體、動植物和自然環(huán)境無害的水和二氧化碳。大量的實驗結(jié)果表明，PGA在體內(nèi)能夠完全降解而不需要特殊酶的參與，降解產(chǎn)物被人體吸收代謝，最終通過泌尿系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)排出體外［6］。PGA在體內(nèi)的降解以水解為主，水分子進入到PGA分子中使主鏈上的酯鍵水解，逐步解聚形成乙醇酸單體。一方面乙醇酸可以隨尿液排出體外；另一方面乙醇酸在酶的作用下可以生成甘氨酸，繼而合成蛋白質(zhì)，或轉(zhuǎn)變?yōu)楸崂^而通過代謝作用生成二氧化碳和水，具體過程如圖2所示。

圖2 PGA體內(nèi)降解示意圖Fig.2 In vivo degradation process of PGA

（2）環(huán)境降解

PGA屬于全生物降解材料，在水和微生物的作用下，PGA能夠在自然界中實現(xiàn)快速降解。其降解過程也主要分為兩步：第一步是水分子進入到PGA的非結(jié)晶區(qū)，使主鏈上的酯鍵水解而形成低聚物；第二步是在微生物的作用下進行進一步分解，最終降解為水和二氧化碳，如圖3（a）所示。在自身端羧基的自催化作用下，PGA降解的速度不斷加快，分子量逐漸降低，其力學(xué)強度也逐漸降低。PGA在海水中的降解性能優(yōu)異，降解28天時降解速率能達到75.3%。此外，PGA可用于工業(yè)或家庭堆肥，在58℃的有氧條件下進行堆肥測試，其降解速率與纖維素相似［圖3（b）］［7］。

圖3 PGA環(huán)境降解示意圖（a）及PGA和纖維素在58℃條件下的堆肥降解率（b）［7］Fig.3 Degradation process of PGA in nature environment（a）and tests of PGA and cellulose under aerobic conditions maintained at 58 ℃ in controlled compost（b）

1.3 阻隔性能

由于密度和分子體積較大，PGA具有優(yōu)異的氣體阻隔性能。如圖4（a）所示，PGA的氧氣透過率（OTR）和水蒸氣透過率（WVTR）均低于其他材料，其對氧氣和水蒸氣的阻隔效果是PET的100倍，其阻隔性受環(huán)境溫度的影響較小。并且，PGA的密度越大，其氣阻性能越高［圖4（b）］［7］。日本吳羽公司從減少石油原料的使用量出發(fā)，在聚對苯二甲酸類塑料瓶中加入了1%的PGA。結(jié)果表明，PGA的加入能使聚對苯二甲酸類塑料的使用量減少20%，同時保持較好的氣體阻隔性能［8］。結(jié)合PGA較快的生物降解速率、較好的剛度和力學(xué)性能，PGA可以作為理想的包裝材料，如食品和飲料包裝［9］。

圖4 PGA等聚合物OTR和WVTR（a）及PGA密度對OTR的影響（b）［7］Fig.4 OTR and WVTR of polymers such as PGA（a）and influence of PGA density on OTR（b）

2 PGA的改性

PGA具有優(yōu)異的生物降解性、力學(xué)性能和阻隔性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，PGA固有的親水性差、脆性大、熱穩(wěn)定性差、熔體強度低、加工成型困難等缺陷限制了其在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，對其性能的優(yōu)化成為拓展PGA應(yīng)用中的重點。目前，針對PGA的改性主要包括親水性能和細胞相容性改性、力學(xué)性能改性、熔體強度和耐熱性能改性、降解速率的調(diào)控以及抗菌性能改性（如表2所示）。

表2 PGA的改性研究Tab.2 Modifications of PGA

2.1 親水性能和細胞相容性的改性

作為生物醫(yī)學(xué)材料，PGA的表面親水性會影響神經(jīng)細胞的黏附和神經(jīng)營養(yǎng)因子的傳遞。由于PGA分子上缺乏特定的細胞和分子相互作用位點，使其在促進細胞粘附、增殖和分化方面的表現(xiàn)不佳，影響了其在臨床實踐中的治療效果。為了能在增強PGA親水性和細胞相容性的同時，盡量保持其力學(xué)性能，研究者們開發(fā)了一些表面改性法。Wang等［10］將PGA和PLGA纖維浸泡在由無水乙醇和聚磷酸（體積比為1∶1）組成的混合溶液中，并用250 W的超聲處理6 min，對PGA和PLGA纖維進行了表面改性。超聲改性后的PGA纖維表面粗糙，出現(xiàn)了突起和微小的溝槽，表面的分子略有水解，產(chǎn)生了較多的極性基團。超聲改性操作簡便，改性PGA纖維的水接觸角從61.17o降低到57.07o，成纖細胞在改性纖維上生長更加良好。Fu等［11］用氨水對PGA和PLA單絲進行了表面改性，改性后纖維表面的粗糙度和親水性都顯著增加，PGA纖維表面的水接觸角從126.8o降低到75.9o。結(jié)果表明，氨水改性PGA纖維能夠使纖維表面出現(xiàn)溝槽和剝落，纖維的比表面積增加、極性基團數(shù)量增加，有助于提高細胞黏附能力［圖5（c）、（d））］，PGA纖維的48 h的最大細胞黏附值達到59.43%。Huang等［12］開發(fā)了一種雙功能肽作為界面生物材料（IFBMs）用于PGA的表面修飾，促進內(nèi)皮細胞在PGA上的粘附與擴散。表面修飾后的PGA與內(nèi)皮細胞的結(jié)合增加了200%，細胞擴散增加了70%～120%。這些表面改性的方法能夠在一定程度上提高PGA親水性和細胞黏附性能，并使PGA保持良好的力學(xué)性能。

圖5 各樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片及細胞生長形態(tài)Fig.5 SEM of the samples and cell morphology

2.2 力學(xué)性能的改性

PGA的彈性和柔性較差，斷裂伸長率小于20%。其固有脆性可能限制了PGA在許多其他工業(yè)領(lǐng)域中的使用，但有關(guān)PGA增韌改性的報道很少。由于PGA與PLA的結(jié)構(gòu)非常相似，Chang等［13］借鑒PLA的增韌改性方法，選用聚氧化乙烯（PEO）增韌PGA。在PGA基體中添加不同含量的PEO制備PGA/PEO共混物，當(dāng)PEO的添加量達到15%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，PGA/PEO共混體系的韌性顯著提高，其斷裂伸長率由3.67%提高到54.14%，沖擊強度從26.15 kJ/m2提高到36.87 kJ/m2。PEO含量較低時，少量的PEO不能相互關(guān)聯(lián)，復(fù)合材料的脆性較大［圖6（a）、（b）］；而當(dāng)PEO的含量逐漸提高時，PEO之間出現(xiàn)關(guān)聯(lián)，PEO和PGA逐漸形成了共連續(xù)的海島結(jié)構(gòu)，韌性提高。PBAT具有較好的延展性和斷裂伸長率，馮申等［14］采用熔融共混的方法，制備出PGA/PBAT復(fù)合材料，以期達到二者性能互補的目的。結(jié)果表明，PBAT能夠改善PGA固有的脆性，當(dāng)PGA含量為90%時，復(fù)合材料注塑樣條的斷裂伸長率從14.31%提高到72.15%、沖擊強度從3.53 kJ/m2提高到16.00 kJ/m2，但拉伸強度從113 MPa降低到了68.80 MPa；當(dāng)PGA含量為20%時，吹塑薄膜的縱橫向拉伸強度均在25 MPa以上，縱橫向斷裂伸長率均在600%以上，并且該復(fù)合膜的水蒸氣透過率是純PBAT薄膜的1/7。Wang等［15］采用熔融共混的方法，制備了PGA/聚乙二醇?共環(huán)己烷?1，4?二甲醇對苯二甲酸酯（PETG）復(fù)合材料，并加入擴鏈劑ADR改善兩者相容性，最終得到了強度和延展性都很好的復(fù)合材料。

圖6 基于滲流理論的連續(xù)PEO的形成模型［13］Fig.6 Model interpretation of the formation of the continuous PEO phase based on percolation theory

PGA硬度低于金屬，這限制了它替代金屬材料在各種生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用，比如手指的固定裝置等。Schmidt等［16］制備了氧化石墨烯?聚酯復(fù)合材料，用于生物可降解支架。分別將PGA、PLA和PCL通過共價鍵接枝到氧化石墨烯的衍生物上，改性后聚酯不僅保持了生物降解行和相容性，而且極限抗壓強度和彈性模量都有所提高。PGA的極限抗壓強度和彈性模量分別為32 MPa和59 MPa，而PGA/氧化石墨烯復(fù)合材料的極限抗壓強度和彈性模量分別提高到了78 MPa和216 MPa。此外，為了拓展PGA的應(yīng)用領(lǐng)域，使其可以作為短期使用的高強度工程材料，楊海存等［17］通過混纖紗法制備了玻璃纖維（GF）增強的PP/PGA復(fù)合材料，并進行了熔融紡絲。當(dāng)GF質(zhì)量分數(shù)為70%時，纖維的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量分別為291.5、288.3、13 815 MPa，力學(xué)性能得到提升，并且在緩沖溶液中降解28 d后其拉伸強度的維持率為66%。

PGA和PLA的結(jié)構(gòu)相似，但PLA親水性差、結(jié)晶度低。根據(jù)PGA和PLA的生物降解性、熔點、硬度、水解性能等進行不同比例的共聚，可以合成綜合性能優(yōu)良的聚合物PLGA。將乙醇酸和乳酸以摩爾比90∶10的比例共聚制得的手術(shù)縫合線，得到的復(fù)合材料PLGA的強度大于純PGA，其商品名為Vicryl；用聚乙醇酸和三亞甲基碳酸酯共聚得到的縫合線，具有較高的拉伸強度和結(jié)節(jié)強度，甚至比聚丙烯線和聚酰胺線還高，這種縫合線的商品名為 Maxon［18］。張永祥等［19］采用浸涂法，將PLGA涂覆在經(jīng)過等離子處理的PP補片一側(cè)，得到的PLGA/PP腹壁復(fù)合補片比純PP補片擁有更好的彈性和拉伸性能。

2.3 熔體強度和耐熱性能的改性

PGA在熔體加工過程中熔體強度和熱穩(wěn)定性較低，加工性能差，高溫易降解，限制了其在吹膜、吹瓶、注塑等工藝中的廣泛應(yīng)用。和PLA相似，PGA存在端羧基和端羥基，可以通過添加擴鏈劑對其進行改性。陳蘭蘭等［20］采用擴鏈劑SAG?008與抗氧劑 9228復(fù)配對PGA進行改性，在降低熱降解的同時達到擴鏈增黏的目的。改性后PGA的初始分解溫度T?5%由327.5℃提高到349.6℃，并且熔體黏度提高6倍以上，提高了PGA的熔體強度，并且抗水解穩(wěn)定性也有一定程度提高。研究表明，單獨使用擴鏈劑和抗氧劑均可使熔體強度提高，而擴鏈劑和抗氧劑復(fù)配則可以得到更高的熔體強度。Chen等［21］向PGA中加入了苯乙烯?丙烯腈?甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（St?AN?GMA）和4，4’?亞甲基雙（苯基異氰酸酯）（MDI）兩種反應(yīng)型擴鏈劑，以提高PGA的熔體強度和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，MDI在擴鏈和提高穩(wěn)定性方面比St?AN?GMA更有效，加入3%的MDI使PGA的T?5%由310.8℃提高到334.5℃，同時熔體流動速率由47.2 g/10 min降低到13 g/10 min。

2.4 降解速率的調(diào)控

PGA的降解速度很快，存在降解后力學(xué)性能較差的問題，限制了其在組織支架、工程等領(lǐng)域的應(yīng)用。對可生物降解材料的降解速率進行調(diào)控，以期滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求，具有非常重要的現(xiàn)實意義。將PGA與三亞甲基碳酸酯共聚得到的可吸收縫合線在體內(nèi)降解速度減慢，28 d時仍維持其原始強度的59%［18］。此外，研究者們常將PGA和PLA混合/共聚，通過調(diào)控載體的比例以控制材料的降解速率。劉淑強等［22］采用乳化?溶劑揮發(fā)法制備PLA/PGA載藥微球，分析了不同比例下PLA/PGA微球的緩釋性能。結(jié)果表明，載體中PGA的比例越大，降解速率越快，初期釋藥性能越好；而載體中PLA的比例越高，降解速率越慢，微球的緩釋性能越好。王冉旭等［23?24］探尋了不同比例的PLA?PGA共聚物與羥基磷灰石（PLGA/HA）復(fù)合支架的降解速率，結(jié)果表明HA作為無機分子材料，具有低降解速率、高力學(xué)性能及促進細胞黏附等優(yōu)點，含20%HA的復(fù)合支架具有較適宜的降解速率，并且支架的力學(xué)性能得到增強。

2.5 抗菌性能的改性

PGA由于其可生物降解的特性和優(yōu)異的生物相容性，常被用作手術(shù)縫合線，通過添加可以抗菌的物質(zhì)，讓手術(shù)縫合線同時具有抗菌的特性，有望減少手術(shù)部位感染，使PGA縫合線應(yīng)用更為廣泛。Edis等［25］用天然肉桂皮提取物與聚乙烯吡咯酮碘等增強了具有良好抗菌活性的納米銀（AgNP），并將其浸涂在生物可降解PGA縫合線上，獲得了較好的抗菌效果。結(jié)果表明，這些改性后的PGA縫紉線對革蘭氏陰性和革蘭氏陽性病原體均具有抗菌活性。

3 PGA的應(yīng)用

PGA及改性PGA具有優(yōu)異的生物安全性能、力學(xué)性能、阻隔性能和生物降解性能，使其在生物醫(yī)用、食品包裝、頁巖開采和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域有越來越廣泛的應(yīng)用，如圖7所示。

圖7 PGA的應(yīng)用Fig.7 Applications of PGA

3.1 生物醫(yī)用

PGA主要被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，包括藥物釋放、手術(shù)輔助（止血）、損傷愈合（器官再生、組織生長）、縫合線、組織支架（軟骨）等［26］。

作為外科手術(shù)縫合線，PGA在傷口愈合后可降解為被生物細胞吸收代謝的小分子，無需拆線，彌補了最初使用的羊、牛腸線生物反應(yīng)強烈、吸收不穩(wěn)定、分解過快的缺陷。1962年美國Cyananid公司通過乙醇酸，制備出了可吸收縫合線，這是世界上首次合成的可吸收縫合線。PGA還可以制作代替?zhèn)鹘y(tǒng)疫苗的微針，將藥物輸入到皮膚組織中，在人體形成一層屏障［27］。

組織工程材料是將材料科學(xué)與細胞生物學(xué)相結(jié)合，從而研發(fā)出的材料在人機體中能夠修復(fù)或是取代受損的組織或器官。且支架材料無毒、無刺激性、與人體相容性好。目前，PGA已經(jīng)被用于軟骨、肌腱、小腸、血管修復(fù)以及心瓣膜等領(lǐng)域。聚合物屏障膜是引導(dǎo)組織再生和引導(dǎo)骨再生所需的醫(yī)用材料，可以在愈合過程中阻止上皮細胞或不良組織的遷移。PGA膜的力學(xué)性能和可生物降解性能好，用于屏障膜不需要進行第二次手術(shù)來將其移除［28?29］。Zhang等［30］將PGA片用于胰腺切除手術(shù)后的胰瘺并發(fā)癥；Kimura等［31］將PGA無紡布作為間隔器用于兒童癌癥患者的化學(xué)質(zhì)子治療，采用PGA間隔器將腫瘤和周圍組織分隔開，避免鄰近的放射敏感組織影響治療的劑量傳遞。Sakaguchi等［32?33］研究了PGA用于預(yù)防食管內(nèi)鏡黏膜下剝離手術(shù)后狹窄和術(shù)后出血的問題，結(jié)果表明PGA薄片屏蔽與類固醇注射相結(jié)合，能有效預(yù)防術(shù)后狹窄的發(fā)生。Ta?kimoto等［34］研究了在內(nèi)鏡黏膜下剝離術(shù)后的閉合技術(shù)，采用了PGA薄片和纖維蛋白膠，有效阻止了遲發(fā)性穿孔，并且安全性較高。Matsuda等［35］研究表明PLLA/PGA生物可吸收接骨板系統(tǒng)，在頜面部手術(shù)術(shù)后并發(fā)癥發(fā)生率較低。對于難治性腸皮瘺閉，Tada等［36］研究用PGA片、氰基丙烯酸酯片和PGA片進行內(nèi)鏡聯(lián)合夾心治療，瘺管成功閉合。對于難治性內(nèi)鏡括約肌切開術(shù)（EST）后出血，中川喜貴等［37］嘗試PGA片和纖維蛋白膠并用，有效止血，該方法有望成為針對難治性EST后出血的內(nèi)窺鏡止血法的選擇。Fujimaki等［38］通過實驗證實了去分化脂肪細胞填充的PGA導(dǎo)管具有促進神經(jīng)再生的作用。

使用PGA作為藥物傳遞材料的優(yōu)點在于PGA在體內(nèi)可以被分解為代謝分子，并通過正常代謝途徑從機體中排出。初始分子量、結(jié)晶度和孔隙率都會影響PGA的藥物釋放行為和降解行為，因此通常通過改變PGA的合成途徑或添加改性劑來控制分子質(zhì)量分布，對PGA的給藥速率進行調(diào)控。一般情況下，PGA載體材料用于釋放多肽和蛋白藥物，包括各種藥物系統(tǒng)，如免疫、抗炎、解毒、抗癌和組織再生。

此外，PGA還可以用作骨科固定及組織修復(fù)材料，可以彌補傳統(tǒng)材料存在的力學(xué)性能達不到要求、易感染、需要二次手術(shù)取出等缺陷。分子量在20×104～145×104的PGA可以拉伸成纖維狀，用作骨釘或其他骨內(nèi)固定物。Glasbrenner等［39］評價了由聚乙醇酸和透明質(zhì)酸制成的基質(zhì)修復(fù)組織的療效，比傳統(tǒng)的微骨折技術(shù)要好。Kondo等［40］使用在通氣下摩擦纖維蛋白原的通氣錨定法，使用纖維蛋白膠和PGA片可以修復(fù)胸膜缺損，并獲得非常高的耐高壓性能，未來打算應(yīng)用于臨床病例中。Cojocaru等［41］探索得出，半月板形狀的聚乙醇酸?透明質(zhì)酸植入物可能是一種合適的治療方法來支持半月板切除術(shù)中修復(fù)組織的形成。

3.2 食品包裝

PGA的阻隔性能是PET的100倍，可以將其作為碳酸飲料等食品的包裝材料。日本吳羽公司致力于將PGA作為包裝材料投入工業(yè)生產(chǎn)，以PET和PGA為原料，制備PET/PGA/PET多層瓶，如圖8所示。與傳統(tǒng)單層飲料瓶相比，飲料的碳酸損失率明顯降低，在飲料的保質(zhì)期內(nèi)，PGA能夠保持較高的分子量和力學(xué)性能。此外，通過插入PGA作為中間層，可以減少瓶子的質(zhì)量，同時能夠延長飲料的保質(zhì)期。多層PET/PGA/PET瓶中PGA層易于與PET層分離，有利于PET的回收循環(huán)利用。

圖8 多層PET和PGA瓶［7］Fig.8 Multilayer PET and PGA bottles

PGA還可以應(yīng)用于多層薄膜或紙杯，利用PGA的高阻隔性能與其他材料進行復(fù)合，具有較好的應(yīng)用前景。由于PGA的熔點較高，和PBAT共混改性后的材料可以用做耐熱餐具，這是未來PGA可以應(yīng)用的一個市場方向［14］。

3.3 油氣開采

由于PGA在降解性能和力學(xué)性能方面的競爭優(yōu)勢，PGA也有望成為制造井下工具專用部件的原材料，可以避免不能回收而對環(huán)境帶來影響。PGA作為一種輔助材料，在頁巖氣/油井鉆井作業(yè)中得到了廣泛的關(guān)注（用作壓裂球、橋塞、支撐材料等）。低滲透性頁巖氣/油儲層需要進行壓裂等增產(chǎn)作業(yè)，而壓裂階段都需要進行層間隔離，即堵上裂縫區(qū)域。使用的臨時隔離在發(fā)揮了防止對井眼造成損害的作用之后，必須要在一定時間內(nèi)消失，避免對環(huán)境造成污染。而PGA即使在較低溫度下都具有良好的水解性能，并且其可以通過降解發(fā)揮緩釋酸的作用。因此，PGA可以作為石油開采的暫堵材料，降低石油開采過程中對深層地質(zhì)的污染［7］。

3.4 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)

PGA在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也有巨大的應(yīng)用潛力。PGA作為農(nóng)用地膜，在使用后自動降解，減少了不可降解塑料聚乙烯、聚氯乙烯等對環(huán)境造成的污染［42］。PGA作為除草劑的緩釋控制系統(tǒng)，可以控制除草劑、農(nóng)藥的釋放速度，減少除草劑、農(nóng)藥給環(huán)境帶來的污染。此外，PGA還可以作為保水材料，用于林業(yè)、水產(chǎn)、沙漠綠化等［18，43］。

作為一種可生物降解且對人體和環(huán)境均無毒無害的環(huán)境友好型高分子材料，PGA在生物醫(yī)用、工程塑料、食品包裝、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有廣闊的市場前景。特別是PGA是綜合阻隔性能（汽/氧阻隔性能）最好的材料之一，并且力學(xué)性能優(yōu)于其他的可降解材料，接近ABS等工程塑料，其在食品包裝、農(nóng)膜保濕保溫、一次性塑料制品、工程塑料等方面大有可為，可以部分取代在塑料工業(yè)中廣泛應(yīng)用的通用塑料，以及用作林業(yè)、土壤等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的不可生物降解材料，以減少全球的塑料污染問題。但由于傳統(tǒng)合成PGA所用的單體和原理價格昂貴、加工性能差、生產(chǎn)規(guī)模小，PGA長期主要用于生物醫(yī)藥等高端精細領(lǐng)域，產(chǎn)品也主要依賴國外進口。隨著煤基合成氣制PGA技術(shù)的發(fā)展和成熟，產(chǎn)能不斷攀升并逐漸實現(xiàn)國產(chǎn)化，PGA的生產(chǎn)成本不斷降低，其應(yīng)用范圍和市場空間也將逐步擴大，有望成為生物降解材料領(lǐng)域的主流品種。

4 結(jié)語

與其他生物降解材料相比，PGA具有良好的力學(xué)性能和阻隔性能，但由于價格昂貴，PGA在很長一段時間內(nèi)主要應(yīng)用于手術(shù)縫合線、組織工程等生物醫(yī)藥領(lǐng)域。隨著煤基合成氣制PGA技術(shù)的發(fā)展和成熟，PGA的成本降低、產(chǎn)能和性價比大幅提高。但是目前其下游應(yīng)用仍然不清晰、不明確，產(chǎn)能增加與下游消費領(lǐng)域過于單一的矛盾日益凸顯，并且PGA固有的親水性差、脆性大、熱穩(wěn)定性差、熔體強度低、加工成型困難等缺陷也限制了其下游產(chǎn)品的研發(fā)，因此如何開發(fā)成熟的市場應(yīng)用是未來研究的重點。推動PGA進一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，一方面需要加快PGA改性技術(shù)的開發(fā)，改善其固有缺陷以滿足不同的加工要求和應(yīng)用要求，研究PGA改性與性能之間的關(guān)系，改善PGA性能上的不足。特別是通過提高熔體強度、降低熔點等手段，提高PGA的加工性能，才能制備出更多種類的PGA制品。另一方面，開發(fā)PGA與其他材料的共聚物，也是拓展PGA應(yīng)用的重要研究方向。只有通過加強研究開發(fā)，研制出價格低廉、性能優(yōu)異的PGA基制品，突破PGA現(xiàn)有的加工和應(yīng)用局限，才能為我國PGA產(chǎn)業(yè)注入新活力，促進可降解材料產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。