聚丙烯腈材料改性方法及研究進(jìn)展

陳文靜，楊小龍，韓順濤，韓 穎*，馬秀清**

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

聚丙烯腈（PAN）是一種熱敏性材料，為白色或略帶黃色的粉末狀，不溶于水，但能溶于極性有機(jī)溶劑中，如N，N?二甲基甲酰胺、硝酸亞乙基酯等［1］。以PAN為原料制備的纖維或纖維膜具有較好的蓬松性、保暖性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨性，目前已被廣泛應(yīng)用于紡織、食品包裝等領(lǐng)域［2］。但純PAN材料一般具有以下缺陷：（1）普通PAN纖維的極限氧指數(shù)值僅為18%左右，屬于易燃纖維，且PAN纖維在燃燒過程中會(huì)釋放出氰化氫（HCN）、一氧化碳（CO）、氨氣（NH3）等有毒氣體，嚴(yán)重危害人們的健康；（2）PAN分子鏈中存在極性較強(qiáng)且規(guī)整排列的氰基，使得PAN的吸濕性較差，回潮率也僅為1.2%～2%。在實(shí)際應(yīng)用中，PAN膜作為超濾膜使用時(shí)容易產(chǎn)生膜污染，減少膜的使用壽命；（3）PAN纖維是一種制備高性能纖維的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體，PAN作碳纖維原絲時(shí)，需要滿足強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能方面的要求；（4）PAN熔點(diǎn)溫度與分解溫度十分接近，物料在加熱時(shí)還未熔融就已分解。針對(duì)以上缺陷，需要對(duì)PAN采用不同的改性方法，以滿足各領(lǐng)域的應(yīng)用需要。

本文將著重從化學(xué)改性和物理改性兩個(gè)方面總結(jié)了近年來PAN材料改性的最新研究進(jìn)展，其中化學(xué)改性主要包含共聚改性、接枝改性，物理改性有共混改性、后整理法以及增塑改性，同時(shí)對(duì)不同改性方法的特點(diǎn)進(jìn)行了分析，并對(duì)其功能化改性方向和未來發(fā)展趨勢做了展望，為后續(xù)的研究起到了一定的參考作用。

1 化學(xué)改性

1.1 共聚改性

共聚改性是高分子聚合物改性常用方法之一，PAN材料的共聚改性通常是將丙烯腈（AN）單體與一種或多種功能性單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，從而使PAN材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性、親/疏水性、抗菌性以及抗紫外性等能夠得到一定的改善。常用于與AN進(jìn)行共聚反應(yīng)的單體有馬來酸酐（MA）、偏二氯乙烯（VDC）、甲基丙烯酸（MAA）、衣康酸（IA）、馬來酸二甲酯（DMM）等。

劉曉輝等［3］采用MA和MAA這兩種價(jià)廉易得的單體來分別與AN進(jìn)行共聚，以此來改善PAN的親水性能。結(jié)果表明：相較于單體MA，單體MAA更適合與AN進(jìn)行共聚改性，當(dāng)MAA與AN的配比為15∶85時(shí)，共聚體系的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)93.49。由于共聚產(chǎn)物中含有親水性的羥基基團(tuán)，斷面存在海綿體和大孔結(jié)構(gòu)，極大程度的改善了PAN的親水性能。

李燕芬等［4］制備了AN與IA的共聚產(chǎn)物，并采用沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法制備了超濾膜。結(jié)果表明：隨著單體IA在體系中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，共聚物超濾膜的親水性和純水通量逐漸提高，抗污染性增強(qiáng)，這是因?yàn)閱误wIA分子鏈中存在著親水性基團(tuán)——羧基，使得聚合物與水分子之間的結(jié)合能力增強(qiáng)。當(dāng)IA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，超濾膜的水通量相較于純PAN膜提高了2.39倍，過濾牛血清蛋白溶液后的總污染指數(shù)和通量恢復(fù)率分別為55.79%、86.51%。同時(shí)超濾膜在污染后經(jīng)過簡單水洗就可以使水通量恢復(fù)85%，極大程度上提高了超濾膜的使用率。

薛東等［5］將二甲基乙烯磷酸鹽（DMVP）與AN共聚。隨著DMVP含量的增加，提高了共聚物的熱穩(wěn)定性，阻燃性能明顯得以改善。當(dāng)DMVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.6%時(shí)，共聚物的極限氧指數(shù)從18.6%上升至30%，殘?zhí)苛坑杉働AN的47.7%增加至67.1%，熱釋放峰值和總熱釋放降低70%和33%，表明阻燃效果極好。

趙斯梅等［6］將醋酸乙烯酯（VAC）與AN按照不同配比進(jìn)行共聚反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著VAC單體含量的增加，由其水解衍生物所制備的阻燃丙烯腈共聚物的極限氧指數(shù)值也在不斷增加，但是對(duì)PAN的阻燃效率卻呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。當(dāng)共聚物中VAC單體含量為20%時(shí)，共聚物的阻燃效果與經(jīng)濟(jì)性最好，極限氧指數(shù)值和阻燃效率分別為26%、0.42。差示掃描量熱儀（DSC）結(jié)果表明：VAC的引入阻礙了AN分子鏈中氰基的環(huán)化，使共聚物的環(huán)化機(jī)理發(fā)生了改變，熱分解溫度得到了明顯提高。

魏子行等［7］合成了一種新型有機(jī)磷酸酯功能阻燃劑9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧甲基丙烯酸酯（DOPOAA），通過水相沉淀聚合法將其與AN進(jìn)行共聚，并與脂肪結(jié)構(gòu)磷酸酯阻燃劑DEAMP共聚物的阻燃效果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果如圖1和圖2所示，阻燃劑DOPOAA和DEAMP均能有效提升PAN的阻燃性能，由于DOPOAA兼具氣相與凝聚相阻燃作用，所以對(duì)共聚物的阻燃效果更好。當(dāng)DOPOAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，阻燃PAN的極限氧指數(shù)值為25.1%，熱釋放速率峰值和總釋放熱分別為598.16 kW/m2和28.19 MJ/m2，較純丙烯腈共聚物分別下降了41.33%和19.36%。

圖1 阻燃PAN的極限氧指數(shù)Fig.1 Limit oxygen index of flame retardant polyacrylonitrile

圖2 PAN的燃燒性能Fig.2 Combustion performance of polyacrylonitrile

1.2 接枝改性

接枝改性是指將功能性單體加入聚合物中，利用光、熱、高能射線和引發(fā)劑使得聚合物材料表面產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)功能性單體接枝聚合。例如PAN可以與親水性單體丙烯酰胺（AM）接枝來改善PAN的親水性。目前常用的材料表面接枝改性法主要有化學(xué)接枝法、等離子體誘導(dǎo)接枝法、紫外光誘導(dǎo)接枝法等。接枝改性具有操作簡單、設(shè)備成本較低、接枝率容易控制等特點(diǎn)，近年來已逐漸吸引了研究學(xué)者們的注意。

陳志軍等［8］以過氧化苯酰為引發(fā)劑，將單體AM通過化學(xué)接枝法接枝到PAN纖維上來改善親水性能。在配比和反應(yīng)條件分別為AN濃度0.8 mol/L、溫度85℃、反應(yīng)時(shí)間120 min下，單體AM的導(dǎo)入率達(dá)到最大值127.9%。相關(guān)測試結(jié)果表明：經(jīng)過接枝改性后PAN纖維的親水性能有了明顯的提高。單體AM的引入也提高了PAN纖維的分解溫度和熱穩(wěn)定性，但是斷裂伸長率略有降低，從55.94%降低至48.16%。

Nie等［9］將PEG接枝到PAN膜表面，采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和固液滴接觸角測量對(duì)膜表面形貌和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：PEG的引入降低了膜與水之間的接觸角，顯著提高了血小板粘附能力。通過牛血清白蛋白（BSA）過濾實(shí)驗(yàn)對(duì)比了純PAN膜和改性膜的滲透能力，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與純PAN膜相比，接枝改性膜的溶液通量增加了6倍，BSA吸附率降低了67%。改性膜在清洗后的通量恢復(fù)率更高，總污染降低了63%，說明PFG的接枝明顯改善了PAN膜的抗污染性能和生物相容性。

桑明珠等［10］用石墨烯（GO）和酸化多壁碳納米管（MWCNTs）來協(xié)同改性PAN纖維。FTIR結(jié)果表明GO和MWCNTs成功接枝到PAN纖維表面。當(dāng)GO/MWCNTs溶液中配比為1∶1時(shí)，改性PAN纖維的拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電性能隨著GO/MWCNTs溶液含量的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在溶液含量為0.2%時(shí)均達(dá)到最大值；當(dāng)固定GO/MWCNTs溶液的含量為0.2%，改性PAN纖維的拉伸強(qiáng)度在GO/MWCNTs為2∶1時(shí)最佳，能達(dá)到40.13 MPa，比未改性PAN纖維提高了32.97%。

等離子體誘導(dǎo)接枝法能夠使聚合物材料表面的自由基反應(yīng)更加劇烈，從而使接枝單體更容易地引入到材料表面。張麗巧等［11］首先利用低溫氨等離子體來處理PAN超濾膜，然后采用氣相法使AA單體與其接枝共聚。測試結(jié)果表明：改性后的超濾膜與純水間的接觸角明顯降低，由初始膜的57°降低至17°，表明改性后超濾膜的親水性能明顯提高。污染后的改性超濾膜經(jīng)過簡單水洗后就可以使水通量恢復(fù)92%，堿洗后可恢復(fù)96%。

雖然采用低溫等離子體法改性PAN材料取得的效果十分明顯，但設(shè)備操作復(fù)雜，改性效果不穩(wěn)定，且很難實(shí)現(xiàn)可控改性。相比于等離子體誘導(dǎo)接枝法，紫外光接枝法的成本較低，容易連續(xù)性操作。Ren等［12］將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）通過紫外光誘導(dǎo)接枝聚合技術(shù)成功接枝到PAN纖維表面，然后對(duì)接枝PAN纖維進(jìn)行氨化和磷酸化處理，進(jìn)而得到PAN阻燃織物。結(jié)果表明：經(jīng)過30次的洗滌后，阻燃織物的極限氧指數(shù)值仍然高達(dá)30.7%，表明接枝后的PAN纖維的耐洗性和阻燃耐久性得到明顯改善。王曉等［13］先用AA對(duì)羥基磷灰石進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后通過紫外光將酯化后的羥基磷灰石接枝到PAN大分子上，從而得到光接枝復(fù)合膜，并與未接枝共混膜進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果表明：經(jīng)過紫外光接枝后的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有了一定程度的提高。相較于未接枝共混膜，光接枝復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)力較強(qiáng)，這是因?yàn)楣饨又^程增強(qiáng)了改性后的羥基磷灰石與PAN之間的相容性和界面結(jié)合性。

2 物理改性

2.1 共混法

相比于化學(xué)改性法，共混法具有成本低廉、簡單易操作等優(yōu)點(diǎn)。通過機(jī)械共混的方式來提升PAN材料的性能是PAN改性過程中較為廣泛使用的方式之一，共混能夠方便快捷地對(duì)PAN進(jìn)行功能化的改性。PAN共混改性中常通過添加阻燃劑、導(dǎo)電物質(zhì)、抗菌劑或抗靜電劑，來改善其力學(xué)性能、阻燃性以及抗菌性等。

劉曉輝等［14］利用植酸和乙酸銅制備植酸銅螯合物阻燃劑，然后采用共混法將其添加到PAN溶液中。由于PAN對(duì)Cu+的吸附作用，所以Cu+與PAN大分子形成相比于Mg+、Zn+等金屬離子更加牢固的環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)。當(dāng)植酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，PAN共混膜基本無黑煙產(chǎn)生，自熄性最佳，比純PAN殘?zhí)苛刻岣吡?7.4%，在共混體系燃燒過程中植酸銅通過凝聚相阻燃機(jī)理發(fā)揮了阻燃作用。

劉蕓菲等［15］以硼酸、三聚氰胺、磷酸為原料，通過兩步法合成了阻燃劑三聚氰胺硼酸磷酸鹽（MPB），并將其與PAN按照不同配比進(jìn)行共混來改善PAN的阻燃性能，研究結(jié)果如圖3所示，添加阻燃劑MPB后，共混物的極限氧指數(shù)有了明顯的提高，其數(shù)值隨著MPB添加量的增加不斷增大，當(dāng)阻燃劑含量為40%時(shí)，共混PAN的極限氧指數(shù)為26%，較純PAN增加了44.44%。

圖3 PAN/MPB復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.3 Limit oxygen index of PAN/MPB composites

Iwona等［16］將銀納米粒子添加在PAN紡絲溶液來制備復(fù)合纖維，并對(duì)其性能進(jìn)行了相應(yīng)表征。結(jié)果表明：銀納米粒子的加入對(duì)PAN纖維的熱學(xué)、力學(xué)性能均有顯著影響。相比于純PAN纖維，改性后的復(fù)合纖維結(jié)晶度明顯增大。FTIR、DSC和熱重分析表明，復(fù)合纖維具有更優(yōu)異的強(qiáng)度，但伸長率略有較低。

趙東宇等［17］將酸化后的MWCNTs和PAN在N，N—二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中溶解，然后采用相轉(zhuǎn)換法制得了PAN/CNTs復(fù)合薄膜，研究了CNTs的添加量對(duì)復(fù)合薄膜性能的影響。SEM觀測到CNTs在PAN基質(zhì)中的分散良好。力學(xué)測試結(jié)果表明：復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量隨著CNTs添加量的增加逐漸提升，而斷裂伸長率卻有所降低，這是因?yàn)镃NTs的剛性較強(qiáng)，增強(qiáng)共混體系強(qiáng)度的同時(shí)反而會(huì)降低柔韌性。當(dāng)MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較純PAN提高了約63%，動(dòng)態(tài)力學(xué)儲(chǔ)能模量提高了約560%。

Kambale等［18］以PAN為基體材料，采用熱壓法制備了PAN/鈮酸鉀鈉（KNN）復(fù)合材料，其中KNN由碳酸鈉、碳酸鉀、五氧化二鈮合成。SEM觀測到KNN顆粒在PAN基質(zhì)中的分散性良好，沒有形成大的團(tuán)簇。復(fù)合材料的介電常數(shù)隨KNN含量的增加而增大，當(dāng)KNN體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)增加428%，而耗散系數(shù)僅為0.18；復(fù)合材料的直流電阻率隨KNN體積分?jǐn)?shù)的增加而略有下降，但由于電阻率的數(shù)量級(jí)均為109Ω?m，因此保持了復(fù)合材料的絕緣性。與純PAN相比，KNN的加入可以明顯提高PAN的熱穩(wěn)定性，復(fù)合材料在800℃下的殘?zhí)苛繌?4.8%上升至60.9%。

Uddin等［19］以聚乙烯基苯酚（PVP）為相容劑，采用溶液混合技術(shù)制備了PAN和還原氧化石墨烯（r?GO）納米復(fù)合材料。其中PVP能分別通過Π?Π和—OH基團(tuán)與r?GO和PAN相互作用，促進(jìn)復(fù)合材料的形成。r?GO在PAN基體中呈單片均勻分布，與純PAN材料相比，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性更好。隨著體系中r?GO含量的增加，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量也逐漸增加，當(dāng)r?GO含量為5%時(shí)，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為分別為148 MPa，提高了102%，彈性模量為5.7 GPa，提高了62.9%。

賈琳等［20］將紫外線屏蔽劑二氧化鈦（TiO2）加入到PAN溶液中，制備出PAN/TiO2復(fù)合纖維，并與純PAN纖維進(jìn)行對(duì)比，探究了TiO2含量對(duì)復(fù)合纖維紫外線防護(hù)能力的影響。經(jīng)測試表明：TiO2的加入，增加了共混溶液的導(dǎo)電率，復(fù)合纖維直徑有所減小，但表面形貌卻逐漸粗糙。復(fù)合纖維的防護(hù)性能如圖4所示，復(fù)合納米纖維的紫外線吸收能力和防護(hù)性能隨著TiO2的加入而不斷增強(qiáng)，相較于純PAN纖維的紫外線防護(hù)因子為30.72，復(fù)合納米纖維的紫外防護(hù)因子最高可達(dá)1 865.49，且紫外線UVA的透射率遠(yuǎn)小于純PAN纖維。含有0.5% TiO2的復(fù)合纖維的直徑較小、表面缺陷較少，且紫外線防護(hù)性能較佳，在開發(fā)紫外防護(hù)功能織物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖4 PAN/TiO2復(fù)合纖維的紫外線防護(hù)性能Fig.4 Ultraviolet protection performance of PAN/TiO2composite fiber

在引入添加型改性劑進(jìn)行共混法改性時(shí)，為了制備的PAN材料具有理想的性能，需要嚴(yán)格控制其添加量，若添加劑過多則會(huì)導(dǎo)致其在共混體系中的分散均勻性變差，從而降低其改性效果，或者對(duì)纖維織物造成損害。田銀彩等［21］利用納米MgO作為阻燃劑對(duì)PAN進(jìn)行阻燃改性，采用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN/MgO共混薄膜，研究了納米MgO含量對(duì)共混薄膜阻燃性能的影響。結(jié)果表明：納米MgO的加入能明顯改善PAN材料的阻燃性，共混薄膜的力學(xué)性能和阻燃級(jí)別呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，阻燃效果最好，阻燃級(jí)別能達(dá)到VTM?0；同時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，分別為8.75 MPa、94.82%。此外，隨著納米MgO含量的不斷增加，纖維直徑不斷減小。王輝等［22］研究了蔗糖的用量對(duì)PAN性能的影響，結(jié)果表明：蔗糖的加入促進(jìn)了PAN膜微孔的形成，微孔變得更加通透。在蔗糖用量較少時(shí)（小于6%），蔗糖能全部溶解，共混膜的親水性、水通量能隨著蔗糖用量增加而升高；當(dāng)蔗糖含量過多時(shí)（超過6%），蔗糖在體系中溶解的不夠充分，與PAN的相容性變差，共混溶液出現(xiàn)分散不均的現(xiàn)象，從而造成共混膜上的微孔數(shù)量減少，水通量降低。當(dāng)蔗糖的含量為6%時(shí)，共混膜的水通量和孔隙率達(dá)到最大值，分別為421 L/m2·h和85%。

2.2 后整理法

后整理法指采用浸漬法、表面涂敷法、噴霧法和浸軋焙烘法等方法使改性劑通過物理過程浸入到材料內(nèi)，并與材料分子鏈上的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)；或通過機(jī)械手段使改性劑附著在織物表面，從而使整理后的PAN材料性能得以提升。

張慧敏等［23］用高錳酸鉀（KMnO4）溶液浸漬PAN纖維，研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KMnO4溶液與改性溫度對(duì)PAN纖維性能的影響。結(jié)果表明：官能團(tuán)MnO4?能滲透到PAN纖維內(nèi)部，并與纖維上的氰基發(fā)生環(huán)化反應(yīng)和水解反應(yīng)，且當(dāng)KMnO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)（7%），兩種反應(yīng)程度隨著改性溫度的升高逐漸增強(qiáng)。此外，改性PAN纖維的斷裂伸長率隨著改性溫度的升高逐漸增加，但拉伸強(qiáng)度和彈性模量逐漸降低。

劉群等［24］以三異丙醇胺膦酸酯和三聚氰胺為原料，合成了一種新型膨脹型阻燃劑三異丙醇胺膦酸酯密胺鹽（PTM），通過浸軋焙烘法研究了阻燃劑原料配比、阻燃劑在體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、烘焙工藝對(duì)PAN纖維阻燃性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)原料中三異丙醇胺膦酸酯和三聚氰胺的質(zhì)量比為3∶8時(shí)，在160℃下用質(zhì)量濃度為350 g/L的阻燃劑烘焙PAN纖維2 min，得到的阻燃纖維的阻燃性能明顯提升，可達(dá)到國家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)B1級(jí)。

周存等［25］為增強(qiáng)PAN纖維的疏水性，從而改善PAN纖維在瀝青中的分散程度。首先將疏水性能優(yōu)異的含氟表面活性劑FP?6812與改性環(huán)氧樹脂乳液進(jìn)行復(fù)配，使用制得的含氟處理劑PAERKF溶液對(duì)PAN進(jìn)行涂敷處理。結(jié)果表明：PAERKF乳液與PAN纖維之間的接觸角隨著氟單體含量的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當(dāng)氟單體含量和涂敷量分別為0.15%和5 mg/g時(shí)，接觸角值達(dá)到最大，為146.94°，PAN纖維在瀝青中的分散系數(shù)達(dá)到最大值0.89，表明此時(shí)PAN纖維具有較強(qiáng)的疏水性并且在瀝青中分散均勻。

張嬌嬌等［26］將綠色物質(zhì)多巴胺（PDA）涂敷在PAN納米纖維膜上，制備出PAN復(fù)合納米材料。結(jié)果表明：經(jīng)過PDA涂敷處理后，納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度和純水通量均有了明顯的提高，當(dāng)PDA的質(zhì)量濃度為1 mg/mL時(shí)，復(fù)合纖維膜純水通量為14 656 L/（m2?h），較純PAN纖維膜增加了63%；PDA的質(zhì)量濃度為1.5 mg/mL時(shí)，復(fù)合纖維膜的相對(duì)乳化截留率也達(dá)到最大值96.1%，表明經(jīng)過PDA處理后的納米纖維膜具有較高的過濾速度和乳化油截留率。

以上所述的后整理法的工藝流程簡單，生產(chǎn)周期較短，成本低，具有普遍的適用性。但是，改性劑與PAN材料之間的結(jié)合較差，改性劑會(huì)隨著環(huán)境或時(shí)間的變化而逐漸從材料表面脫落。此外，用含有毒性或帶有刺激性的改性劑整理過的纖維或織物可能會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生一定的刺激和危害，這也在一定程度上限制了后整理法的應(yīng)用。研究人員嘗試通過改變拉伸工藝來提高PAN纖維的取向度，從而改善其力學(xué)性能。全帥等［27］探究了拉伸倍數(shù)對(duì)PAN纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：PAN纖維的直徑隨總拉伸倍數(shù)的增加而減小，纖維表面逐漸光滑，空洞減少。結(jié)晶度和取向度隨著拉伸倍數(shù)的增加而增加，拉伸強(qiáng)度和初始模量也有所提高，但是斷裂伸長率卻逐漸降低。此外，二次拉伸比一次拉伸對(duì)PAN纖維的影響更大，這是因?yàn)橐淮卫毂稊?shù)有限，PAN纖維在經(jīng)過二次拉伸后，拉伸強(qiáng)度可達(dá)8.12 cN/dtex。

2.3 增塑法

由于PAN分子鏈中氰基的存在，導(dǎo)致其熔融溫度高于其分解溫度。因此，有學(xué)者提出添加增塑劑來降低分子鏈上氰基之間的偶極作用，使PAN分子鏈的僵硬度和耦合作用減弱，從而實(shí)現(xiàn)PAN的熔融。常采用的增塑劑包括水、咪唑類離子液體和小分子聚合物等。

Grove等［28］使用水作為塑化劑，通過熔融共混的方式來對(duì)PAN進(jìn)行增塑改性。結(jié)果表明：水的加入降低了PAN熔點(diǎn)和黏度，從而實(shí)現(xiàn)PAN的熔融。此外，由熔融紡絲法制備出的纖維的表面形貌和干濕法紡絲得到的PAN纖維相似，但是最終得到的碳纖維出現(xiàn)了表面缺陷和內(nèi)部的空洞結(jié)構(gòu)，這些缺陷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致碳纖維的力學(xué)性能相對(duì)較低。

Min等［29］使用不同質(zhì)量比的高分子和添加劑與PAN進(jìn)行熔融紡絲，研究了塑化的PAN纖維的熔融行為和物理性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水和碳酸乙烯酯對(duì)PAN塑化起著協(xié)同作用，熔融溫度和結(jié)晶峰都向低溫度方向移動(dòng)。相比于碳酸乙烯酯，采用水作為增塑劑來降低熔體黏度的效果更加明顯。

Vaisman等［30］以碳酸亞乙酯（EC）作為增塑劑，通過熔融混合法制備了PAN/碳納米管復(fù)合纖維。結(jié)果表明：與PAN纖維相比，復(fù)合纖維的外觀更加光滑，碳納米管的存在有助于更高的拉伸比，產(chǎn)生更明顯的取向形態(tài)。加大拉伸倍數(shù)可以使晶體和形態(tài)取向更高，電性能提高，但是力學(xué)性能降低。

離子液體具有熔點(diǎn)低、較寬的穩(wěn)定溫度范圍、溶解性好以及環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，近年來已逐漸受到研究學(xué)者們的關(guān)注，并將其用于PAN材料的改性研究。Li等［31］和Zheng等［32］先后以1?丁基?3?甲基咪唑鎓氯化物（［Bmim］Cl）為增塑劑，制備出含有不同比例增塑劑的PAN纖維，之后用等離子水洗劑殘留溶劑，并進(jìn)行干燥處理。結(jié)果表明：增塑纖維熔紡過程中發(fā)生了部分環(huán)化反應(yīng)，這有助于降低環(huán)化反應(yīng)的活化能，減少了穩(wěn)定的放熱熱量，從而縮短穩(wěn)定階段的停留時(shí)間，但是最終得到的殘?zhí)苛柯缘?。陳磊等?3］以咪唑類離子液體為增塑劑，利用單螺桿擠出機(jī)制備了PAN/酶解木質(zhì)素共混纖維，之后用去離子水多次清洗以徹底除去纖維中的離子液體，并對(duì)纖維表面和斷面形貌進(jìn)行觀察。結(jié)果表明：酶解木質(zhì)素能夠在PAN基體中良好的分散，并與PAN之間的相容性較好。木質(zhì)素的加入導(dǎo)致PAN分子間的相互作用力減弱，破壞了大分子鏈的規(guī)整排列，從而降低了纖維的結(jié)晶度；復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性、殘?zhí)苛枯^純PAN纖維明顯提高。由于離子液體的高滲透性和熱穩(wěn)定性確保了增塑紡絲的高效性和環(huán)境友好性，因此，采用離子液體作為增塑劑來制備PAN熔紡纖維具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

采用化學(xué)法和物理法對(duì)PAN材料進(jìn)行改性研究，均能提升PAN材料的性能。相比于物理改性法，化學(xué)改性成本較高，但是改性材料的性能更加穩(wěn)定。物料改性具有操作簡單、成本較低等優(yōu)勢，但選擇共混物時(shí)需要考慮配比以及各組分之間的相容性。通過對(duì)PAN材料改性研究內(nèi)容的分析，目前改性研究方向主要集中在阻燃性能、力學(xué)性能、親水性能等方面，但取得的研究仍存在一定的局限性，仍需進(jìn)一步鞏固或開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。

通過對(duì)這些研究成果的分析，筆者認(rèn)為未來PAN材料功能化改性研究主要集中在以下幾個(gè)方面：（1）PAN改性技術(shù)應(yīng)朝著更多功能化方向發(fā)展，將針對(duì)不同使用場景、要求來采用相應(yīng)的改性手法，以實(shí)現(xiàn)更好性能。此外，研發(fā)出更加高效的改性劑，來減少用量，降低成本；（2）目前PAN材料的改性研究主要集中在配方、改性劑的種類等方面，也可以在確定改性配方后，通過改變螺桿組合、轉(zhuǎn)速等工藝條件來進(jìn)一步進(jìn)行改性研究，提高其綜合性能；（3）綠色化發(fā)展作為當(dāng)今時(shí)代發(fā)展的潮流，因此在追求改性效果的同時(shí)，應(yīng)盡量選擇可再生、綠色環(huán)保、對(duì)人體無毒無害的試劑來作為改性劑。