異質零件3D打印的成形材料

楊繼全, 劉 誠, 李 娜, 施建平, 唐文來, 張 鋼

(南京師范大學電氣與自動化工程學院，江蘇 南京 210023)

多材料3D打印是多種材料、結構和功能三者的并行設計與制造[1]，其中，材料是3D打印的物質基礎和關鍵要素，也是當前制約3D打印發(fā)展的瓶頸之一。3D打印異質零件常見材料分為金屬材料、無機非金屬材料和有機高分子材料等類別，對于不同類別的成形材料，其設計與制備技術、測試與評價方法各異。本文將在介紹異質材料設計、制備等常規(guī)性方法的基礎上，重點介紹生物3D打印新型材料的設計、制作與應用。

1 3D打印常用成形材料概述

3D打印技術的興起和發(fā)展[2]，離不開3D打印材料的發(fā)展。3D打印有多種工藝種類，如SLS、SLA、FDM、DLP等，3D打印成形工藝的特殊性決定了不同成形工藝對其材料均有特殊的要求，如SLS、SLA工藝要求對某一波段的光比較敏感的光敏樹脂，SLS要求顆粒度較小的粉末，LOM要求易切割的片材，F(xiàn)DM要求可熔融的線材，3DP則不但要求有顆粒度較小的粉末，同時還要求有黏度較高的黏結劑。表1所示為不同3D打印工藝及其可應用的基本材料。

表1所列的材料基本都是單一均質類型的成形材料，在多材料3D打印中均無法直接單一使用。因此，有必要研究與開發(fā)適用于多材料3D打印工藝的高性能成形材料。

表1 不同3D打印工藝及其可應用的基本材料

2 3D打印異質零件材料的設計

材料的不同導致了結構的異形特點，因而可以從材料的角度對異質零件進行設計。材料科學的發(fā)展使得材料的制備可以依據零件的功能和目的進行設計。多種類材料組成的異質結構[3]，其設計思想和制作方法是不同的，異質材料主要包括梯度功能材料、復合材料和混雜材料[4]，近年也出現(xiàn)了仿生材料。前3種材料設計的區(qū)別見表2。

表2 3種異質材料設計的區(qū)別

2.1 梯度功能材料設計

梯度功能材料由兩種或多種材料復合而成，組分材料的體積分數在空間中呈連續(xù)變化，組分材料的過渡呈梯度特性[5]，故它又稱為梯度異質材料。

梯度功能材料誕生于20世紀80年代，是一類按一定的梯度規(guī)律將多種不同材料混合而成的新型材料[6]。梯度功能材料的組分和結構呈連續(xù)梯度變化，可以充分利用各相組分材料的屬性來獲得最優(yōu)的零件性能[7]，并且因材料是連續(xù)過渡的而具有較好的熱載荷性能和力學性能。比如早期的用于航天工程的陶瓷-金屬梯度功能材料就是同時利用了陶瓷的耐熔性和金屬的韌性的典型實例。梯度功能材料可以明顯改善零件的力學性能，在一些特殊領域有廣泛的應用，例如航空器上采用的耐熱管、機械工程領域采用的摩擦片等。該類材料的制作方法是將具有明顯位相差異的兩類材料(例如陶瓷和金屬)按一定的梯度混合在一起[8]。

對此類材料進行定義，位置點材料函數為：

(1)

式中：Pd為幾何位置d的材料特征P點；mi為該點包含的第i種材料的描述；n為材料類型數；fi(d)為第i種材料的梯度分布函數，0≤fi(d)≤1，fi(d)根據具體的對象進行設計，可以是均勻或者非均勻變化材料的分布函數。

梯度變化方向隨著梯度分布函數維數的增加，產生了多維材料變化的效果，如圖1所示。

圖1 材料多維梯度變化對象

2.2 復合材料設計

復合材料(CM)主要可分為結構復合材料和功能復合材料兩大類，如圖2所示。結構復合材料是作為承力結構使用的材料，基本上由能承受載荷的增強體組元與能連接增強體使之成為整體材料同時又起傳遞力作用的基體組元構成。增強體包括各種玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金屬以及天然纖維、織物、晶須、片材和顆粒等[9]，基體則有高聚物(樹脂)、金屬、陶瓷、玻璃和水泥等。不同的增強體和不同基體即可組成不同的結構復合材料，通常以所用的基體來命名，如高聚物(樹脂)基復合材料等[10]。結構復合材料的特點是可根據材料在使用中受力的要求進行組元選材設計，更重要的是還可進行復合結構設計，即增強體排布設計，能合理地滿足需要并節(jié)約用材[11]。

圖2 復合材料

功能復合材料是指除能提供力學性能以外還提供其他功能或某些物理性能的復合材料，如提供導電、超導、半導、磁性、壓電、阻尼、吸波、透波、摩擦、屏蔽、阻燃、防熱、吸聲、隔熱等功能。功能復合材料主要由功能體、增強體及基體組成。功能體可由一種或一種以上功能材料組成，且多種材料之間由于復合效應還會產生新的功能。基體不僅起到構成整體的作用，而且能產生協(xié)同或加強功能的作用。因此，多功能復合材料將是功能復合材料的發(fā)展方向[12]。

具有周期性網孔的功能材料也是一種功能復合材料，這種網孔狀復合材料結構體是一種理想的異質結構。這類材料由一系列基元單位構成，如圖3所示，每個基元由兩部分組成：空位相和材料位相?；沁@種復合材料中的最小單元結構，其排列形式具有周期性規(guī)律或者非周期無序性?；毎耐負浣Y構和材料組分決定了這類材料的性能，改變拓撲結構或者材料組分的性能，材料的性能也將隨之發(fā)生變化。

圖3 具有周期性網孔的功能材料

2.3 混雜多相材料設計

混雜多相材料是多類具有不同性能的材料的理想組合，如圖4所示。它可以是上述兩類材料(梯度功能材料、復合材料)的任意組合。這類材料具有良好的特殊性能，應用于一些特定方面，例如牙齒、骨骼等人體器官。

圖4 多相理想材料示意圖

2.4 材料仿生設計

早在1960年，美國的Steele就提出了以生物的結構和功能原理為技術創(chuàng)新設計的依據，來研制新的機械、開發(fā)新技術或解決機械技術難題的仿生學概念。仿生學作為一門綜合性交叉學科，打破了生物和機器的界限，將各種不同的系統(tǒng)連通起來，已經在許多科學研究與應用領域發(fā)揮了巨大的指導作用[13]。

人們通過大量的研究，已經形成共識，即自然界為高性能異質零件材料的設計提供了重要的可借鑒思路。

1)生物界基本上都是利用最普通的元素，以最小的能量消耗，在常溫常壓條件下合成復雜的功能結構。因此，與人造材料相比，構成生物體功能結構的組成材料成分種類一般較少，通常以“簡單組成、復雜結構”的精細組合來實現(xiàn)材料的高性能。

2)在微米至毫米級的介觀尺度下，天然生物材料普遍呈現(xiàn)出一定的多孔結構。這一結構特征有效地降低了材料的密度，并賦予其各向異性的力學性能。同時，在不改變材料固有屬性的前提下，生物體根據環(huán)境需求對材料內部剛性基質的排布方式進行了優(yōu)化，如螺旋結構和布利岡結構，以盡可能地提升材料主承載方向上的綜合力學性能。另一方面，這種各向異性的力學結構，不僅可以優(yōu)化生物材料的力學性能，還能夠引導其做各種定向的變形運動，使材料變得更加智能。

3)為了解決不同材料之間的連接帶來的應力集中效應，生物體往往具有特殊的連接界面，以緩解應力集中效應，提高連接強度。例如，哺乳動物的肌腱端，通過優(yōu)化復合材料的礦化程度和內部剛性纖維的分布模式，很好地緩解了骨骼與肌肉間的應力集中效應，有效提高了連接強度。

采用傳統(tǒng)的減材制造技術(鑄造、模塑和機加工等)幾乎無法制造這種精細的復合結構。利用自組裝的方法，可制備出一定的仿生結構，但很難實現(xiàn)對材料內部微結構單元的精確控制，也很難實現(xiàn)大規(guī)模生產。因此，3D打印是目前最有希望將生物材料的這些優(yōu)勢轉變?yōu)楝F(xiàn)實的技術手段。

3 3D打印異質結構材料

隨著制備技術的迅速發(fā)展，制備成本下降，開發(fā)周期縮短，異質零件應用范圍一直在擴大，從切削工具到發(fā)動機零部件，從機械工程到電子工程，從光學纖維到人造關節(jié)[14]，都出現(xiàn)了異質零件的應用實例。除目前常用的FDM、SLA、LENS、SLM等成形技術外，直接金屬沉積(DMD)、超聲波固結(UC)、復印固化成形(SGC)等成形技術經過合適的設備調整和工藝規(guī)劃也可以用于梯度異質零件的制備，每一種成形技術所適用的材料的范圍通常是有限的，因此在產品設計階段即應考慮與組分材料對應的制備工藝的選擇。

目前，在學術界和工業(yè)界涌現(xiàn)了大量的異質材料制備技術，如化學氣相沉積、物理氣相沉積、熱壓燒結、等離子噴涂、電鍍、燃燒合成、自蔓延高溫合成、離心鑄造、受控充模、粉末冶金等技術。這些技術需要對設備和具體制備目標進行分析，并對工藝過程進行控制以免改變材料的分布，且由于受到具體設備的限制而無法制造出任意外形尺寸和材料組成比例的異質零件，因而這些技術的應用受到限制。

在聚合基納米復合材料中，當聚合物為水凝膠時，其復合材料就是納米復合水凝膠，通常來講就是在因吸收大量水而溶脹的交聯(lián)聚合物網絡中含有納米粒子或者納米結構的材料。這些存在的納米粒子可以被用來交聯(lián)水凝膠，或者依附、吸附在水凝膠中，這一簡單復合過程可以賦予水凝膠新的性能。納米材料可以賦予復合水凝膠許多獨特的性能[15]，如力學、光學、磁學、電學、熱學等方面的性能。這些獨特的性能可以使復合水凝膠應用在電子、傳感器、光學、制動器等物理學領域以及生物傳感器、藥物控制釋放、腫瘤藥物等生物科技方面。

制備納米復合水凝膠的方法很多，如原位聚合法、以水凝膠作為反應場所合成納米材料、多次溶脹收縮吸附納米復合材料制備復合水凝膠等。納米復合水凝膠大多應用在藥物的遠程控制釋放、微流體閥門、高效可控多次重復催化劑等方向，具有很大的應用前景。

梯度異質零件的制備技術為實現(xiàn)其功能和應用提供了可能性，是研究梯度異質零件設計、優(yōu)化、工藝規(guī)劃等技術和方法的基礎。為滿足不同性質材料按需精確分配的需求，華中科技大學的謝丹等[16]提出了一種由多個微滴噴射單元構成的多材料按需微滴噴射系統(tǒng)。該系統(tǒng)的微滴產生模塊由用于低黏度流體材料的氣動膜片式微滴噴射單元、用于熔融金屬流體的壓電活塞式微滴噴射單元和用于高黏度流體的機械閥式微滴噴射單元組成；由數字相機、模擬相機和圖像采集卡構成的圖像采集系統(tǒng)，實現(xiàn)液滴沉積的視覺引導對準定位，以及微滴產生過程的圖像采集。利用該系統(tǒng)，進行水基混合物、金屬焊料和環(huán)氧樹脂膠的微滴噴射實驗，分析不同黏度對液體微滴噴射過程的影響，實現(xiàn)了金屬焊料的微滴噴射，獲得了平均直徑為70.5 μm的焊球及焊球陣列，其直徑偏差小于2%。同時也獲得了平均直徑為0.6 mm的環(huán)氧樹脂膠點陣列，其直徑偏差小于4%。實驗結果表明：該系統(tǒng)可用于包括高黏度環(huán)氧樹脂膠、金屬焊料等在內的多種不同黏度的材料，實現(xiàn)微米級微滴的按需噴射。

4 生物3D打印材料

由于生物體組織的固有特征之一就是組織材料的梯度性，因此梯度異質材料在生物醫(yī)學領域獲得了極大的關注[17]，如由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維和高密度聚乙烯制備的梯度功能材料可用作膝關節(jié)置換材料，由纖連蛋白和膠原蛋白制備的梯度功能材料涂層組織可以改進植入硬組織的鈦修復體的生長行為等。

4.1 生物3D打印材料研究進展

在國內，北京口腔醫(yī)院[18]依據獲取的三維醫(yī)學模型打印以人牙髓細胞與海藻酸鈉共混物為材料的三維結構體，經驗證，人牙髓細胞在三維結構體中仍能生長增殖。

杭州電子科技大學[19]以人卵巢癌細胞、海藻酸鈉等混合物3D打印體外卵巢癌三維結構體，準確地模擬了體內腫瘤生長機制，為腫瘤研究和抗癌藥物篩選提供了新的技術可能。

山西醫(yī)科大學口腔醫(yī)院口腔外科李衛(wèi)星等[20]將殼聚糖-明膠-磷酸三鈣復合物作為骨組織工程支架的原材料，并且采用二次凍干技術制備了孔徑為200～400 μm的CS-Gel/TCP三維立體骨支架，將兔骨髓基質細胞(BMSC)進行體外培養(yǎng)，并將其誘導為骨髓基質成骨細胞(BMSO)，結果顯示：殼聚糖-明膠-磷酸三鈣復合支架具有良好的骨修復效果。

西安交通大學與第四軍醫(yī)大學的王林等[21]采用SLA工藝間接成形了磷酸三鈣骨水泥支架，通過控制支架微孔結構對密質骨哈氏系統(tǒng)進行仿生實驗，并觀察了支架的生物相容性。

第四軍醫(yī)大學的李旭升等[22]采用清華大學的低溫擠出成形機分別制備了PLGA和PLGA/TCP支架。然后，在PLGA支架上種植采用軟骨誘導的兔骨髓基質細胞，在PLGA/TCP支架上種植采用成骨誘導的兔骨髓基質細胞，構建骨軟骨復合組織工程支架。最后，將支架在體外培養(yǎng)2周后，采用縫合的方式制成軟骨與骨復合體，并將其植入兔股部肌肉中，8周以后發(fā)現(xiàn)異位形成骨軟骨復合組織。針對關節(jié)面上大面積骨軟骨缺損修復過程中軟骨形態(tài)恢復和力學環(huán)境恢復困難的問題，設計并制造一種新型聚乙二醇(poly(ethylene glycol), PEG)/聚乳酸(poly(lactic acid), PLA)/β-磷酸三鈣(β-tricalcium phosphate, β-TCP)仿生多材料復合增強骨軟骨支架。基于CT掃描數據重建羊膝關節(jié)模型進行仿生多材料軟骨支架的結構設計，包括多孔定制結構和固定樁及仿生結構；以光固化成形技術與真空灌注工藝相結合制造多材料復合增強骨軟骨支架，確定灌注溫度為220 ℃，真空度為- 0.08～- 0.10 Pa。形貌觀測表明真空灌注工藝能使PLA完全充滿整個次級管道，力學試驗發(fā)現(xiàn)復合材料支架的壓縮強度((21.25 ±1.15)MPa)約是單管道多孔生物陶瓷支架壓縮強度((9.76 ± 0.64) MPa)的2.17倍，PLA固定樁的剪切強度((16.24 ±1.85) MPa)是陶瓷固定樁剪切強度((0.87 ±0.14)MPa)的18.7倍。因此，復合PLA的骨軟骨支架具有顯著的力學增強和固定能力，有望為大面積骨軟骨缺損的修復提供新的治療手段。

在國外，新加坡國立大學Dietmar 等[23]首先將PGA、PLA用作軟骨細胞體外培養(yǎng)支架材料，通過組織工程方法獲得新生軟骨。

新加坡南洋理工大學 Yang 等[24]采用PCL和PCL 2HA復合絲作為原材料，采用FDM工藝制得外形尺寸為5 mm × 5 mm × 5 mm的支架，并且通過調整成形參數可以調整支架孔隙率，試驗結果表明該成形支架具有很好的成活性與生物相容性。為了制造力學性能良好且具有高滲透性的支架，Sears 等[25]提出了一種開放的多材料打印方法，選用二甲基丙烯酸酯，利用其生物相容性、骨傳導率和優(yōu)良的抗壓性能，進行骨移植。這種方法利用具有層次結構的孔隙度，并且用一層致密的聚層(主要成分為PCL)或PLA來進行強化。并且，他們提出了一種多模態(tài)印刷裝置，結合漿料擠出和高溫熱塑性擠壓，在雙沉積中具有較高的位置精度。將這種新型的乳液油墨與傳統(tǒng)的熱塑性擠出印刷技術相結合，制造具有較高強度的支架，可促進細胞的活力和細胞的增殖。這項技術的發(fā)展使制造大量復雜的組織工程支架具有了廣闊的前景。

4.2 人工髖關節(jié)成形材料

人工髖關節(jié)通常由股骨柄假體、股骨頭假體、髖臼杯以及內襯假體組成，如圖5所示。人工髖關節(jié)是根據人體髖關節(jié)的形態(tài)、構造以及功能進行設計并制成的仿人體髖關節(jié)假體[26]。它將股骨柄假體插入股骨髓腔內，同時使股骨頭與髖臼杯假體形成旋轉，達到改善髖關節(jié)功能的目的，讓患者的股骨實現(xiàn)彎曲和運動。

圖5 人工髖關節(jié)

1)人工髖關節(jié)對成形材料的基本要求。

人工髖關節(jié)是受力復雜的負重關節(jié)，同時承受拉力、壓力、扭轉和界面剪切力以及反復疲勞、磨損的綜合作用，每年要承受100萬～300萬次循環(huán)的體質量載荷，并且由于其長期植入體內，要經受體液的腐蝕作用[27]。鑒于特殊的使用環(huán)境，人工髖關節(jié)所使用的成形材料要滿足以下基本要求。

①生物相容性。生物組織相容性要求人工髖關節(jié)成形材料不能對周圍組織產生毒副作用，人體組織對植入材料無排斥反應；生物力學相容性要求人工髖關節(jié)成形材料的彈性模量、強度和韌度與人的皮質骨相匹配；在負載情況下，髖關節(jié)假體與所接觸的組織所發(fā)生的形變要彼此協(xié)調，并且植入期間假體材料與周圍的骨組織結合良好，不發(fā)生松動和下沉。

②生物摩擦學性能。要求人工髖關節(jié)成形材料的磨損率低，磨損顆粒數量少且對人體組織無不良影響。

③抗腐蝕、耐疲勞性能。要求人工髖關節(jié)成形材料在人體環(huán)境中經受化學腐蝕和電化學腐蝕時不失效，在人體循環(huán)疲勞作用下不損傷。

④制備工藝和服役壽命。要求人工髖關節(jié)成形材料易于合成和制造，便于批量生產和質量檢測，設計服役壽命應達到20 ～ 50年。

采用3D打印技術制作人工髖關節(jié)，所涉及的成形材料主要有金屬材料、超高分子量聚乙烯材料和軟骨組織材料。

2) 人工髖關節(jié)金屬材料。

人工髖關節(jié)金屬材料在髖關節(jié)置換中占有重要的地位，目前髖關節(jié)置換術臨床應用最多的是金屬關節(jié)頭和超高分子量聚乙烯髖臼的組合，并且隨著金屬材料配方和制造工藝的改進，金屬/金屬關節(jié)副的組合越來越受到重視[28]。但是金屬的彈性模量(100～200 GPa)與人體骨骼彈性模量(1～30 GPa)相差甚遠，導致了應力遮擋效應，從而引起假體的疏松和不穩(wěn)定；并且由于金屬是生物惰性材料，植入人體后始終作為宿主的異體存在，容易變形和松動；另外在人體內的富氧環(huán)境中金屬表面會形成2～5 nm 厚的氧化層，其在摩擦作用下容易脫落，在脫落部位金屬假體釋放金屬離子和顆粒，一方面增大了磨損率，另一方面釋放的金屬離子具有潛在的毒性。這些缺點嚴重影響了金屬型人工髖關節(jié)的長期服役效果。

3)人工髖關節(jié)軟骨組織材料。

正常髖關節(jié)表面(股骨頭的外表面和髖臼的內表面)覆蓋有一層富有彈性的軟骨。軟骨表面十分光滑，可以很好地減少髖關節(jié)活動時股骨頭與髖臼間的摩擦，使關節(jié)活動平順自然。隨著新技術、新材料的不斷應用，人工髖關節(jié)的設計也更接近自然，但是由于人工關節(jié)表面沒有軟骨組織，磨損不可避免[29]。可利用生物3D打印技術，在髖臼內表面再生軟骨，減少人工髖關節(jié)的磨損，延長使用壽命。

關節(jié)軟骨由1%的軟骨細胞和99%的軟骨外基質組成，而基質又由膠原、蛋白多糖和水組成。關節(jié)軟骨沒有血管和淋巴管提供養(yǎng)分，且軟骨細胞自身增殖能力有限，因而當關節(jié)受創(chuàng)或退化變性后，軟骨細胞及基質的組成、代謝均發(fā)生相應變化，自身難以修復。組織工程化軟骨是將自體或異體組織細胞在體外進行培養(yǎng)擴增后，接種到可降解的生物支架材料上，形成細胞-生物復合材料。將復合材料再回植到軟骨缺損部位，隨著時間的推移，生物支架材料逐漸降解，而組織細胞形成具有軟骨功能的結構，從而達到修復缺損軟骨的目的。除了種子細胞和活性因子外，生物支架材料對于修復的軟骨的質量起到至關重要的作用[30]。

除需具有良好的力學、物理性能外，更重要的是生物支架需提供適于軟骨組織再生的微環(huán)境。軟骨細胞的支架材料分為天然生物材料和人工合成高分子材料。天然生物材料包括膠原、明膠、纖維蛋白、殼聚糖、藻酸鹽、糖胺多糖等，它們具有良好的生物相容性和可降解性，但生物力學性能差，降解速度快。人工合成高分子材料包括聚乙烯醇、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯氧化物等，它們具有良好的生物相容性、無免疫原性且能根據需要調節(jié)降解速度，但吸水性差，細胞吸附能力弱，易引起細胞毒性、炎癥反應。

目前軟骨組織工程的研究重點是將上述幾種材料配合使用，取長補短，并進一步改進制備工藝水平，提高支架的物理、化學性能，使其生物力學特性更加接近天然軟骨組織。 Gong等[31]開發(fā)了一種水凝膠填充型多孔支架的技術，并用于軟骨修復。研究表明當聚乳酸多孔支架和瓊脂水凝膠復合后，其壓縮模量達到 5.5 MPa，和天然軟骨接近，大于單純的聚乳酸多孔支架的壓縮模量(2. 05 MPa)。手術后1個月，復合體系可以維持原來的宏觀外形，軟骨細胞在聚乳酸/瓊脂復合支架中呈圓形或橢圓形并分泌Ⅱ型膠原和黏多糖；而軟骨細胞在單純的聚乳酸支架中已經明顯呈纖維化。這些結果說明了瓊脂/軟骨細胞/聚乳酸支架復合體系可以有效地促進軟骨組織的再生。由于纖維蛋白凝膠有良好的生物相容性，趙海光[32]又發(fā)展了纖維蛋白凝膠/聚乳酸多孔支架復合修復軟骨的技術。體外細胞培養(yǎng)結果表明，在纖維蛋白凝膠/軟骨細胞/聚乳酸支架復合體系中，軟骨細胞呈天然的圓形或橢圓形，具備典型的軟骨細胞特征且分泌大量的細胞外基質，細胞幾乎充滿整個多孔支架且分布均勻。

5 結束語

3D打印所涉及的材料因其成形工藝不同而千差萬別。本文主要圍繞異質零件3D打印成形所使用的各類成形材料進行闡述，較為詳細地介紹了目前正在開展研究的多種異質材料的設計、制備及相應的研究進展。由于面向異質零件成形的多材料(如高分子材料、低熔點合金材料、陶瓷等)的研發(fā)當前尚處于初期，其設計技術、制備技術、材料性能和成形物性能的測試與評價等均未有成熟的技術路線，該類異質材料的研究將有助于人們掌握其本質及特性，更有利于異質零件的盡早工程化和產業(yè)化。