渣油加氫空冷器銨鹽結晶沉積特性預測方法

俞晨煬，金浩哲，黃本清，偶國富

(1.浙江理工大學 機械與自動控制學院，杭州 310018；2.常州大學 機械工程與軌道交通學院，江蘇常州 213000)

0 引言

空冷器是加氫裝置冷熱交換的重要設備，在加氫反應流出物系統(tǒng)中承擔著重要作用[1-4]。隨著原油劣質化的加劇，加工原料油中S，N，Cl的含量不斷升高，因銨鹽結晶沉積造成的設備腐蝕失效事故頻發(fā)，對石化企業(yè)長周期安全運行形成了巨大的挑戰(zhàn)[5-8]。其中，渣油加氫裝置因為原油腐蝕性強、加工工藝過程復雜等因素，反應流出物系統(tǒng)的換熱器、空冷器等設備面臨較大腐蝕風險。

由于腐蝕產物的形成機理復雜，銨鹽結晶沉積涉及到傳熱、傳質、相變等復雜過程，給高風險區(qū)域的預測帶來巨大困難。武本成等[9]通過分析原油蒸餾的反應過程，提出反應流出物中HCl氣體是由原料中氯化物的反應產生。美國石油化工協(xié)會(API)、NACE技術委員會、殼牌石油公司等收集整理大量失效案例，提出了采用API 932等一系列操作規(guī)范來減小腐蝕的風險[10-11]；WU等[12]基于靜態(tài)條件下的熱力學模型，得出理想狀態(tài)下的NH4Cl結晶平衡曲線，可用于定量計算銨鹽沉積速率；金浩哲等[13]通過對Aspen Plus進行二次開發(fā)，建立了變工況下銨鹽的結晶速率模型；ZHU等[14]采用多相流方程進行數值模擬，對銨鹽腐蝕速率的影響因素以及沉積位置進行了研究。綜上所述，以往針對空冷器的銨鹽結晶研究大多基于冷態(tài)流動以及理想狀態(tài)下，但是對于空冷器管束內介質在流動及傳熱特性下的銨鹽結晶規(guī)律的研究尚不完善，對于銨鹽沉積位置的預測方法需要進一步地深入討論。

本文通過對銨鹽沉積腐蝕的機理進行研究，對渣油加氫裝置空冷器的銨鹽結晶風險進行預測。結合多相流湍流模型與空冷翅片管傳熱模型，對空冷管束內的流體分布特性與銨鹽結晶特性進行研究，構建空冷器銨鹽沉積特性的預測方法，研究成果對加氫裝置空冷器的銨鹽結晶沉積預測具有一定的指導意義。

1 反應流出物系統(tǒng)銨鹽結晶特性預測

1.1 原料特性與工藝過程分析

針對近期愈發(fā)嚴重的腐蝕失效問題，結合全國加氫裝置的原料油腐蝕特性調研結果，對某石化廠渣油加氫裝置的加工進料進行分析，如表1所示。加氫裝置加工的幾種原料油中，原料渣油的平均硫、氮、氯的含量最高，具有最強的腐蝕性。本加氫裝置的原料渣油中，硫含量為2.24%，氮含量為3 600 mg/kg，氯含量為0.5 mg/kg。對比可知，本裝置原料的氮含量遠超渣油原料的平均值，具有較強腐蝕性，加氫反應流出物系統(tǒng)內的銨鹽結晶腐蝕風險大大增加。

表1 原料特性分析Tab.1 Analysis of raw material characteristics

渣油加氫反應流出物系統(tǒng)Ⅰ系列的工藝流程如圖1所示。反應流出物從反應器Ⅰ-R-101底部流出后經過換熱器Ⅰ-E-101降溫至336 ℃，通過熱高壓分離器Ⅰ-V-101進行氣液兩相分離；底部的熱高分油去V-105進行進一步分離，頂部的油氣混合物經換熱器換熱后降溫至181 ℃，空冷器前注入的沖洗水與油氣混合后溫度降低至129 ℃，隨后進入加氫空冷器進行對流換熱，冷卻至41 ℃的空冷器出口物流進入分離罐Ⅰ-V-102 進行油氣水三相分離，得到循環(huán)氫、冷高分油和酸性水并進入后續(xù)流程。

渣油加氫裝置空冷器翅片管與風機空氣側的傳熱模型如圖2所示。

圖1 渣油加氫反應流出物系統(tǒng)工藝流程

圖2 空冷器結構示意

加氫反應流出物Ⅰ系列共有4臺空冷器，每臺空冷器共分為3個管程，每個管程由兩排管組成。每臺空冷器中，奇數管排共有50根翅片管，偶數管排共有49根翅片管。后期對空冷器進行改造，將奇數管排靠近管箱兩側的管束各堵2根作為假翅片管，將偶數管排靠近管箱兩側的管束各堵3根，從而提高整體流速。翅片管的直徑25 mm，壁厚3 mm，每排翅片管的長度10.5 m。129 ℃的熱流體從空冷器入口管道進入管箱內，通過光管和翅片與外界進行熱量交換，從空冷器風機吹出的冷空氣經過光管和翅片的外表面換熱后變成熱空氣，翅片管內的熱流體被帶走熱量后進入空冷器出口管箱，經過多管程換熱后成為41 ℃的冷流體。在該工藝過程中，多相流介質在管內的流動及相變特性受到傳熱過程的密切影響，因此需要對空冷器翅片管內的傳熱特性進一步分析。

1.2 銨鹽結晶失效機理與風險預測

在加氫反應過程中，原料中含有S,N和Cl的化合物和H2作用生成H2S,NH3和HCl氣體，腐蝕性介質在氣相發(fā)生結晶反應生成NH4Cl和NH4HS結晶顆粒[15-18]。生成的銨鹽結晶顆粒不斷在管道頂部堆積，逐漸形成大的顆粒團。隨著沖洗水的注入，部分銨鹽沉積顆粒溶解于水相中，但在液態(tài)水含量不足的情況下，銨鹽結晶顆粒的濕度增高，從而導致銨鹽顆粒不斷在翅片管壁吸附堆積，管內流動空間不斷減小，多相流流速不斷降低，使得局部堵塞區(qū)域的流體溫度急劇下降；在該溫度下的銨鹽結晶速率較大，銨鹽沉積堵塞進一步加劇，長此以往造成管道徹底堵死，引起空冷器翅片管彎曲變形，如圖3所示。

圖3 空冷器翅片管彎曲變形示意Fig.3 Schematic diagram of bending deformation of air cooler finned tube

根據反應流出物系統(tǒng)分離得到的各相產物，采用逆序倒推法構建工藝仿真模型，對反應流出物系統(tǒng)的銨鹽結晶風險進行計算[12]。通過計算工況下的腐蝕性介質在氣相中的分壓乘積，與結晶平衡熱力學曲線進行對比，得到反應流出物系統(tǒng)的銨鹽結晶溫度,如圖4所示。經比對分析，反應流出物系統(tǒng)的NH4Cl結晶溫度為200 ℃，此溫度分布在換熱器Ⅰ-E-103內，因此反應流出物系統(tǒng)具有 NH4Cl結晶風險。計算可知NH4HS結晶溫度為13 ℃，不在反應流出物系統(tǒng)的溫度范圍內，因此判斷反應流出物系統(tǒng)內沒有NH4HS結晶風險。

(a)NH4Cl結晶風險預測

(b)NH4HS結晶風險預測圖4 銨鹽結晶風險預測Fig.4 Risk prediction of ammonium salt crystallization

2 數值模型介紹

2.1 物理模型

利用SOLIDWORKS建模軟件實現(xiàn)空冷器的物理模型構建，并通過ICEM軟件對計算域進行結構性網格劃分，網格區(qū)域內所有的內部點都具有相同的毗鄰單元，具有更好的計算精度。經網格無關性驗證分析，網格數量為405萬時收斂性較好，能夠滿足計算要求?？绽淦骶W格劃分與邊界條件如圖5所示。

圖5 空冷器網格劃分與邊界條件Fig.5 Meshing and boundary conditions of air cooler

對空冷器入口管道壁面的邊界層進行加密處理，同時采用質量入口并設置油氣水三相混合物流的物性參數?？绽淦鞴芟湓O置為絕熱壁面，保證多相流進入空冷器管箱后無溫度耗散；空冷器翅片管束為對流傳熱壁面，管束的出口為壓力出口，同樣采用邊界層加密的方法保證截面及近壁面的計算精度。

2.2 控制方程

采用數值方法對空冷器管束的多相流流動過程進行模擬，一般控制方程見式(1)(2)，其中式(1)為質量守恒方程，式(2)為能量守恒方程。

(1)

(2)

式中，ρ為流體的密度，kg/m3；μ為流體的動力黏度，kg/(m·s)；T為流體的溫度,℃;k為流體的導熱系數，W/(m·K)；Cp為流體的比熱容，J/(kg·K);SE為微元體內熱源。

采用SSTk-ε湍流模型進行數值模擬，該模型在湍流黏度定義中考慮了湍流剪切應力的輸運，精度和可靠性更高，控制方程如下：

(3)

(4)

式中，Гk，Гω分別為k，ω的有效擴散系數；Gk為由于平均速度梯度而產生的湍流動能；Yk，Yω為k，ω由于湍流作用而產生的耗散；Sk，Sω為用戶自定義源項。

2.3 對流傳熱模型

開啟能量方程對空冷管束內多相流的流動狀態(tài)進行仿真分析，根據進出口流體的物性參數，計算得到管內流體的熱負荷如下：

QR=Wi(Hl1-Hl2)

(5)

式中，QR為管內流體產生的熱負荷,W;Wi為管內流體的質量流量,kg/s;Hl1,Hl2分別為管內流體在進口和出口溫度下的熱焓,kJ/kg。

空冷翅片管換熱傳熱模型分為外部換熱區(qū)域與內部換熱區(qū)域。外部換熱區(qū)域中主要存在空氣與光管和翅片對流換熱的過程，對于內熱內部區(qū)域，主要存在管內流體與光管和翅片換熱的過程，通過計算可得到空冷翅片管換熱模型的總體換熱系數K：

(6)

式中，ho為管道對空氣的傳熱系數，W/(m2·K)；hi為管道對流體的傳熱系數；φ為修正系數；ri為流體的污垢熱阻，W/(m2·K);D為管道的外徑，m;d為管道的內徑，m;ro為空氣的污垢熱阻，W/(m2·K)；rf為其他熱阻，W/(m2·K);rg為間隙熱阻,W/(m2·K)。

3 空冷器銨鹽沉積特性數值模擬預測

3.1 空冷器整體流場分析

對空冷器整體流場的平均流速和平均溫度分布進行分析，取距離入口管箱2 m處截面上的參數進行對比，如圖6所示。

(a)

(b)圖6 空冷管束平均流速和平均溫度分布Fig.6 Distribution of average velocity and average temperature of air cooler tube bundle

從圖6可以看出，平均溫度與平均流速的分布呈現(xiàn)大致相同的趨勢，在空冷器正對入口法蘭處、管箱中心區(qū)域及管箱兩側的流速與溫度較高，而空冷器正對法蘭處兩側存在低流速與低溫區(qū)域。在平均流速偏低的區(qū)域，翅片管內的多相流溫度也較低，這是因為在流速較低區(qū)域，管束內多相流的停留時間較長，與翅片管內壁面的換熱時間更長，因此溫度降低的幅度較大。

圖7示出空冷器管箱的流線分布。多相流從空冷器入口正對法蘭處進入空冷器管箱，隨后在管箱內擴展流動，空冷器管箱兩側及管箱中心存在高速渦流區(qū)域，導致該區(qū)域的管束內多相流平均流速較大；同時，液相物質在重力的作用下沉降至空冷器底部，導致空冷器第2管排管束內的液相分率較大，因此空冷器第2管排的平均流速低于第1管排。此外，空冷器第1管排正對法蘭兩側存在低流速區(qū)域，其中第1管排正對法蘭兩側管束的流速較低，因此該區(qū)域管道的銨鹽沉積風險最大，需要重點分析。

圖7 空冷器管箱內流線分布Fig.7 Streamline distribution in air cooler channel box

3.2 高風險管道流場分析

基于空冷器整體流場的分析結果，取空冷器風險最大的第33根管束進行研究，對該翅片管在入口管箱不同距離截面上的流速和溫度分布進行分析，如圖8所示。結果表明，隨著相對入口管箱距離的增大，管內高/低流速區(qū)域分層愈發(fā)顯著，在Z=2 m截面上的高流速區(qū)域主要集中在管道頂部附近，呈現(xiàn)明顯的階梯狀分布；在Z=8 m截面上的高流速區(qū)域分布在管道上部區(qū)域，較為集中。同時，隨著距離的增加，管內低流速區(qū)域進一步擴大，這是由于隨著流動距離的增加，多相流的混合與發(fā)展更加的充分，密度最大的液相物質在重力的作用下不斷沉降，造成管道高/低流速區(qū)域的進一步分層。在此過程中，隨著相對入口管箱距離的增大，截面上的整體平均溫度不斷降低，這是因為隨著多相流在管內的持續(xù)流動，通過光管與翅片與外界空氣不斷交換熱量，因此整體溫度不斷降低。同時，隨著距離的增加，截面上的高溫區(qū)域不斷下移；在Z=2 m截面上，管內流動的高溫區(qū)域主要分布在管道中心偏上位置，低溫區(qū)域主要集中在管道近壁面附近，在Z=8 m截面上，高溫區(qū)域逐漸下移至管道底部附近。這是由于在近壁面處主要存在比熱容相對較低的氣相物質，該區(qū)域的管內流體與外界的換熱速率最高，降溫趨勢最為明顯；同時隨著比熱容較大的液相物質不斷沉降，流體與管道壁面的換熱較為緩慢，導致高溫區(qū)域不斷下移。

圖8 不同距離截面上的流速和溫度分布

對翅片管內平均溫度與流速隨距離的整體變化趨勢進行進一步分析，如圖9所示。隨著距離的增加，多相流的平均溫度和平均流速不斷降低。這是由于溫度的降低造成多相流氣-液相不斷轉換，在溫度較低區(qū)域相變過程更加顯著，流速較大的氣相物質不斷轉換成液相，造成管內平均流速不斷降低。

圖9 管內平均溫度和平均流速的變化規(guī)律Fig.9 Variation rule of average temperature and average velocity in the tube

3.3 銨鹽沉積特性分析

圖10(a)示出多相流介質中腐蝕性氣體NH3和HCl隨溫度變化的分布規(guī)律。隨著多相流溫度的降低，氣相中NH3的摩爾分率不斷降低，而HCl的摩爾分率不斷升高。這是因為隨著溫度的降低，NH3在水相中的溶解度不斷升高并大量溶解，造成NH3氣相分率的不斷降低和氣相總體摩爾流量的下降，因此HCl的摩爾分率隨之升高。隨著溫度的降低，HCl的摩爾分率升高速度逐漸放緩，這和HCl在水中溶解度的升高也有直接關聯(lián)。

(a)氣相中NH3和HCl摩爾分率隨溫度的變化規(guī)律

(b)氯化銨結晶速率隨溫度的變化規(guī)律圖10 銨鹽沉積特性預測結果Fig.10 Prediction result of deposition characteristics of ammonium salt

圖10(b)示出氯化銨在管束內的結晶速率隨溫度變化的規(guī)律。隨著溫度的降低，銨鹽結晶速率呈現(xiàn)不斷增大的趨勢，但增大的速率逐漸放緩，這和HCl在氣相中摩爾分率的變化密切相關。因此在靠近出口管道附近區(qū)域，銨鹽結晶速率達到最大值，是管內銨鹽結晶沉積堵塞的高風險區(qū)域。

4 失效解剖驗證

為驗證模型的預測準確性，在停工檢修階段，取每管排第23,29,36根管束進行失效解剖，驗證銨鹽結晶預測模型的準確性，結果如圖11所示。

圖11 空冷器管束解剖驗證示意Fig.11 Anatomical verification diagram of air cooler tube bundle

圖12 空冷管束堵塞垢物形貌Fig.12 Morphology of blockage scale in air cooler tube bundle

圖12為空冷器管束的失效解剖驗證。結果顯示，空冷器第1排第23根和第29根管束內堵塞嚴重，堵塞形貌為白色晶體呈環(huán)形狀附著在壁面上，其余管束未發(fā)現(xiàn)明顯堵塞。其中，第1排第23根管束堵塞位置距離出口管箱710 mm，第1排第29根管束堵塞位置距離出口管箱2 879 mm；根據溫度分析可知，堵塞部位均為第1排管束靠近出口管箱附近區(qū)域，結合銨鹽結晶速率分析結果，該區(qū)域為銨鹽結晶速率最大區(qū)間，與模型預測結果吻合。從空冷器整體平均溫度分布規(guī)律可知，該區(qū)域并不屬于流速最低區(qū)域，但翅片管內銨鹽沉積堵塞已較為嚴重，因此判斷空冷器整體的銨鹽沉積堵塞風險較大。

5 結語

本文對渣油加氫空冷器的銨鹽沉積特性預測方法進行研究，首先研究氯化銨在空冷管束內的沉積腐蝕機理，對渣油加氫反應流出物系統(tǒng)的工藝過程進行分析，預測了渣油加氫空冷器的NH4Cl結晶沉積風險；構建了空冷翅片管與外界空氣的對流換熱模型，通過數值模擬的方法對管內多相流的流動及傳熱特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)空冷器第1管排正對入口法蘭附近管束的流速和溫度較低；同時，隨著相對入口管箱距離的增加，管束內多相流的平均流速和平均溫度不斷降低，HCl的氣相摩爾分率不斷升高，造成氯化銨結晶速率也隨著溫度的降低不斷升高，因此判斷空冷器第1管排正對法蘭管束的后部的結晶沉積風險最高。對空冷管束堵塞情況進行解剖驗證，發(fā)現(xiàn)第1排第23根管束距離出口管箱710 mm處以及第1排第29根管束距離出口管箱2 879 mm處存在氯化銨沉積堵塞，其余管束未發(fā)現(xiàn)明顯堵塞情況。

雖然本文提出了渣油加氫空冷器的銨鹽沉積特性預測方法，通過失效解剖驗證了方法的準確性，但空冷器銨鹽結晶沉積腐蝕的問題，還需要對原料的腐蝕性進行控制，在生產過程中采取工藝防護方法，才能從根本上解決。