Na2WO4-WO3熔鹽體系高溫黏度特性分析及其對電沉積鎢的影響

孫寧波 ，郎少庭 ，司江菊

（1.新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000； 2.佛山（華南）新材料研究院，廣東 佛山 528000）

金屬鎢由于具有高的熔點（3 410 °C）、良好的物理化學(xué)性能以及高的抗等離子體沖刷能力、高的濺射閾值和低的氚滯留等特性，成為了核聚變面向等離子體材料（plasma facing materials，PFMs）的熱門候選材料[1-2]。然而，鎢本身質(zhì)量大、成本高、加工和焊接性能差等問題限制了其應(yīng)用。碳材料，如石墨和C/C纖維復(fù)合材料（CFC），由于其抗熱震性高，質(zhì)量輕和強度高，已被用于PFMs[3-4]。然而，石墨或CFC在高溫下的高侵蝕率是其面臨的一個關(guān)鍵難題。目前，克服這些難題最理想的方案是在碳材料表面制備鎢涂層。當前，制備PFMs鎢涂層的常用方法有大氣等離子噴涂、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積等[5-7]。雖然采用這些技術(shù)已經(jīng)成功獲得了鎢涂層，但常存在制備過程程序復(fù)雜、設(shè)備要求及成本高、容易引入有害相、涂層性能不理想（如氧含量高、孔隙率高）等問題。因此，亟需找到操作簡單、成本低、涂層性能好的PFMs鎢涂層制備技術(shù)，熔鹽電沉積技術(shù)受到了越來越多的研究者重視。

據(jù)報道，目前關(guān)于熔鹽電沉積鎢涂層的研究主要有鹵化物體系、鹵氧混合物體系、氧化物體系等3種。其中，氧化物體系由于可以在空氣氣氛中進行，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[8]。在熔鹽電沉積過程中，熔鹽的黏度將直接影響電解過程和涂層質(zhì)量，并對熔體流動、原子間相互作用、離子擴散速率、電流效率、電極損耗等參數(shù)的調(diào)控起到關(guān)鍵作用。然而，由于高溫實驗的困難，目前人們僅對少數(shù)體系的黏度進行了相關(guān)研究[9-10]。本工作針對尚未見報道的Na2WO4-WO3二元熔鹽體系的高溫黏度特性進行研究，分析溫度變化對體系黏度及電沉積鎢涂層性能的影響。

1 實驗

Na2WO4·2H2O（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）和WO3（分析純，北京化工廠）經(jīng)773 K干燥脫水后研磨，按物質(zhì)的量比3∶1混合均勻。

1.1 黏度測試

采用東北大學(xué)的RTW-10熔體物性測定儀來測定熔融鹽的黏度。先將混合后的鹽加入直徑40 mm的坩堝中，再將坩堝放入熔體物性測定儀內(nèi)進行加熱，待熔鹽達到一定溫度后保溫0.5 h才開始測定熔體的黏度。黏度測試中以每25 K為一測定基點，每次測試前均保溫0.5 h，以確保每個點的溫度恒定，測試截止溫度為973 K。

1.2 熔鹽電沉積

采用尺寸為10 mm × 10 mm × 3 mm的石墨塊體作為工作電極，15 mm × 10 mm × 5 mm的純鎢塊（純度為99.95%）作為對電極進行電沉積。將上述混合鹽放入坩堝并用SB2-1.5-42電阻爐（天津中環(huán)實驗電爐有限公司）以5 K/min的速率加熱至所需溫度（973 ～ 1 223 K，每隔25 K為一個溫度點），保溫30 min后電沉積1 h，電流密度為40 mA/cm2，占空比0.3，周期10 ms。電沉積結(jié)束后，將樣品從熔鹽中取出，在空氣中冷卻，然后依次用10 mol/L NaOH溶液和去離子水進行清洗，以去除附著在涂層表面的熔鹽和雜質(zhì)。

1.3 性能測試和表征

采用日本Rigaku的D/MAX-RB X射線衍射儀（XRD）對鎢涂層的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，采用日本JEOL的JSM6480LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對鎢涂層的宏觀和微觀形貌進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度與熔鹽體系黏度的關(guān)系

采用旋轉(zhuǎn)柱體法在熔體物性測定儀中分別對973、998、1 023、1 048、1 073、1 098、1 123、1 148、1 173、1 198和1 223 K下Na2WO4-WO3熔鹽體系的黏度進行了測試，結(jié)果如圖1所示。從中可以看出Na2WO4-WO3二元熔鹽體系具有低的黏度，當溫度為1 123 K時，熔鹽的黏度最小，為2.13 × 10-2Pa·s，而當溫度降低至973 K時，熔鹽的黏度增大為4.35 × 10-2Pa·s。隨溫度的升高，熔鹽的黏度呈明顯的下降趨勢。這是由于溫度升高使熔鹽內(nèi)部原子間引力減小，于是分子間與增大、內(nèi)摩擦力減小，離子活動性增強、自由運動加劇，熔鹽體系的流動性隨之增加[11-12]。

為了驗證實驗結(jié)果是否滿足阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程[即式（1），其對數(shù)形式如式（2）所示]，繪制lnη-1/T關(guān)系圖并進行線性擬合，結(jié)果如圖2所示。

其中η為黏度，A為常數(shù)，Eη為粘性活化能，R為氣體常數(shù)，T為溫度。

從圖2可得出lnη與1/T之間的決定系數(shù)R2為0.990 4，大于0.99，表明它們有很好的線性關(guān)系（lnη= -6.350 76 + 3 204.61·T-1），即Na2WO4-WO3熔鹽體系在實驗范圍內(nèi)的溫度與黏度的關(guān)系符合一般規(guī)律[13]， 而且可信度較高[14]。由于電沉積溫度是影響涂層性能的重要參數(shù)，因此本文將在不同溫度（即不同黏度）的條件下在石墨基體上進行電沉積，并對所獲得的涂層進行分析。

圖 1 Na2WO4-WO3熔鹽溫度和黏度的關(guān)系曲線 Figure 1 Curve showing the relationship between temperature and viscosity of Na2WO4-WO3 molten salt

圖2 Na2WO4-WO3熔鹽體系的lnη與1/T線性擬合關(guān)系圖 Figure 2 Diagram of linear fitting of lnη with 1/T for Na2WO4-WO3 molten salt

2.2 溫度對電沉積鎢涂層的影響

從降低能耗成本和提高涂層質(zhì)量兩方面進行考慮，尋找電沉積鎢涂層的最適宜溫度范圍。以黏度3 × 10-2Pa·s為分界線（在圖1中對應(yīng)于1 123 K與1 148 K之間），以5 K為一個溫度間隔，分別向更高溫度和更低溫度進行電沉積，所得鎢涂層樣品的宏觀形貌如圖3所示。實驗結(jié)果表明，溫度低至1 108 K時所沉積出的物質(zhì)在形態(tài)和顏色上都與正常的鎢涂層明顯不同，石墨基體表面有橘黃色物質(zhì)聚集體，并且基體表面未被完全覆蓋。當溫度升高至1 113 K時，石墨基體表面橘黃色物質(zhì)減少，開始出現(xiàn)覆蓋不均勻的銀白色物質(zhì)。隨著溫度逐漸升高，石墨基體表面銀白色物質(zhì)逐漸增多，且其對石墨基體表面的覆蓋率逐漸增大。當溫度達到1 173 K后，石墨基體表面被均勻的銀白色涂層完全覆蓋。1 198 K時的涂層質(zhì)量與1 173 K時已無差異。

圖 3 在不同溫度（黏度）條件下電沉積所獲得的鎢涂層樣品的宏觀形貌 Figure 3 Macroscopic morphologies of tungsten coatings electrodeposited at different temperatures

從圖4可以看出，在1 108 K條件下電沉積的樣品的XRD譜圖中顯示了2種物相，分別為NaWO3和C，從而可以推測圖3a中石墨基體表面的橘黃色物質(zhì)為NaWO3，但是并沒有純鎢相的存在，這主要是由于在此溫度條件下，熔鹽具有較高的黏度，導(dǎo)致熔鹽中的鎢離子活動性較弱，因此無法電沉積出純鎢相。而在1 113 K條件下電沉積所獲得的樣品的XRD圖譜中顯示了3種物相，分別為NaWO3、W和C，由此可知圖3b中石墨基體表面的銀白色物質(zhì)為純鎢，說明當溫度達到1 113 K時，電沉積過程中開始在石墨基體表面形成純鎢涂層。這是由于在這一溫度下，熔鹽的黏度降低到一個臨界點，此時熔體中的鎢離子活動性增強，活化能達到臨界值，使鎢離子有機會得到電子而從熔鹽中還原為鎢原子，最終在石墨基體表面形成一定量的鎢涂層。然而，1 113 K下電沉積得到的樣品表面依然存在NaWO3相，說明仍需要繼續(xù)升高溫度，使熔體具有更低的黏度，才能得到純凈的鎢涂層。當溫度升高到1 118 K時，電沉積樣品表面的XRD譜圖中不再顯示NaWO3相的峰，而只顯示了純鎢相和石墨相的峰，表明此溫度下電沉積不再生成橘黃色的NaWO3相，并且從圖3c中可以看到，石墨基體表面全部覆蓋著銀白色純鎢，只是并不均勻。這是因為此溫度下熔體黏度繼續(xù)降低，使鎢離子的活動性繼續(xù)增強，其活化能遠遠超過臨界點，鎢離子便更容易得到電子而析出鎢單質(zhì)。當溫度繼續(xù)升高至1 123 K和1 148 K時，電沉積樣品表面的XRD譜圖中都仍有石墨相的衍射峰，但是其衍射峰強度隨著溫度升高有所降低，這主要是因為在這2個溫度條件下制得的樣品表面鎢涂層覆蓋不完整（如圖3d和3e所示）。當電沉積溫度繼續(xù)升高至1 173 K和1 198 K時，電沉積得到的樣品表面的XRD譜圖中只顯示了純鎢相的衍射峰，這一結(jié)果也與2個樣品的宏觀形貌（見圖3f和3g）相一致。這表明，在不低于1 173 K的溫度下進行電沉積，都將在石墨基體表面形成均勻致密的鎢涂層。換言之，當熔體黏度不大于2.58 × 10-2Pa·s時，有利于 在石墨基體表面得到覆蓋完整且均勻的鎢涂層。這主要是由于陰極周圍的鎢離子活動性增強，且它們將較快地進入相應(yīng)的晶粒的晶格中，并迅速地生長連接在一起，從而形成致密、緊湊的鎢涂層。這一結(jié)果也在微觀形貌觀察中得到證實。如圖5所示，在1 173 K下電沉積1 h后獲得的鎢涂層表面致密、均勻，未發(fā)現(xiàn)裂紋、孔洞等缺陷。

圖4 不同溫度下電沉積所獲得的鎢涂層的XRD圖譜 Figure 4 XRD patterns of the tungsten coatings electrodeposited at different temperatures

圖5 在1 173 K下石墨基體表面電沉積獲得的鎢涂層表面SEM圖像 Figure 5 SEM image of the tungsten coating electrodeposited on graphite surface at 1 173 K

3 結(jié)論

（1） Na2WO4-WO3二元熔鹽體系在973 ～ 1 223 K的高溫下具有低的黏度。隨著溫度的升高，熔鹽體系的黏度呈明顯的下降趨勢。溫度為1 223 K時，熔鹽的黏度最小，僅為2.13 × 10-2Pa·s。

（2） 采用Na2WO4-WO3二元熔鹽體系在石墨基體上電沉積鎢時，當溫度低于1 113 K時，無法獲得鎢涂層；當熔鹽的黏度不大于2.58 × 10-2Pa·s時，才有利于在石墨基體表面獲得完整且均勻致密的鎢涂層。該熔鹽體系電沉積鎢的適宜溫度為1 173 ～ 1 198 K。