攪拌速率及溫度對化學鍍鎳包石墨的影響

潘冬梅，鐘強，陳泓旭，林毅, ，羅宏, , ，李玉璽

（1.四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000； 2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000； 3.自貢長城表面工程技術(shù)有限公司，四川 自貢 643000）

隨著航空工業(yè)的迅猛發(fā)展，航空發(fā)動機的使用溫度不斷提升以及航空發(fā)動機的材料更新?lián)Q代，對飛機發(fā)動機的動力性和經(jīng)濟性提出了更高的要求，而可磨耗封嚴涂層可以降低發(fā)動機葉尖間隙，形成理想的氣路，獲得最大的壓差，從而降低油耗量，提高發(fā)動機的工作效率以及使用壽命[1-2]。鎳包石墨復合材料具有耐磨性強、自潤滑性能好等一系列優(yōu)點，常作為飛機發(fā)動機中低溫部件的可磨耗封嚴涂層材料[3-5]。但鎳層包覆不完整、不連續(xù)等缺陷影響了復合材料的使用。為了改善復合材料的使用性能，目前常用的鎳包石墨制備工藝有溶膠凝膠法、水熱還原法、電沉積法以及化學鍍法，其中化學鍍操作方便、工藝簡單，能制備均勻細小的復合粉末，常用于機械、電子、塑料、化工、航空航天等工業(yè)部門[6-8]。

近年來，國內(nèi)外許多學者研究了化學鍍鎳液配方對鎳包石墨的影響。羅虞霞等[9]對天然石墨先進行機械化處理，令石墨上的鎳層更完整和均勻，其硬度不僅更高且分布更均勻。喬英銘等[10]討論了不同工藝參數(shù)對連續(xù) 碳纖維表面包覆鎳層的影響，最終發(fā)現(xiàn)鍍層的沉積速率會隨著攪拌速率和溫度的升高而增大。Li等[11]利用PVP（聚乙烯吡咯烷酮）控制鎳顆粒的大小，在納米石墨微片上獲得了致密連續(xù)的鎳鍍層。Kumar等[12]研究了化學鍍鎳包石墨的生長機理，認為鎳首先在石墨表面的V型凹槽處與直結(jié)晶為球狀晶粒，然后逐步覆蓋至整個具有活性的石墨表面。

雖然化學鍍的覆蓋能力強，但是由于在鍍覆過程中受到鍍液成分、溫度、攪拌速率、時間等眾多因素的影響，鍍層包覆不完整、不均勻的現(xiàn)象時有發(fā)生。目前，許多文獻[13-15]報道了利用含磷還原劑制備鎳包石墨復合粉末的方法，而在堿性鍍液中以聯(lián)氨為還原劑制備鎳包石墨復合粉末的詳細研究有待進一步挖掘。雖然徐露露等[16]采用聯(lián)氨為還原劑在60 ～ 75 ℃的條件下制備了鎳包石墨粉末，但缺乏關(guān)于復合粉末的形成規(guī)律與工藝條件之間關(guān)系的相關(guān)機理的詳細闡述。與次磷酸鈉體系相比，聯(lián)氨體系不僅可以制得不含磷的純鎳包覆復合粉末，還對環(huán)境污染少。攪拌速率和溫度作為影響化學鍍過程中動力學的重要因素，有關(guān)它們對鎳包石墨復合粉末的鍍層微觀形貌、包覆性以及厚度影響的研究尚未有定論，在化學鍍中離子之間傳質(zhì)過程機理的解釋還有待進一步討論與分析。掌握復合粉末在不同條件下化學鍍過程中的形成規(guī)律是開拓鎳包石墨復合粉末應用領(lǐng)域的重要環(huán)節(jié)?；诖?，本文利用化學鍍的方法制備鎳包石墨復合粉末，考察了攪拌速率以及溫度對復合粉末的鍍層質(zhì)量和微觀結(jié)構(gòu)的影響，為鎳包石墨的實際生產(chǎn)應用提供理論依據(jù)。

1 實驗

首先對片狀石墨進行如圖1所示的表面前處理。敏化液和活化液都需用20 mL/L的鹽酸溶液配制，每一步完成之后都要經(jīng)過真空抽濾，沖洗至中性（敏化過后不用水洗）。鍍鎳的工藝條件為：六水合硫酸鎳6 ～ 16 g/L，檸檬酸三鈉12 ～ 28 g/L，氯化銨6 ～ 16 g/L，水合聯(lián)氨10 ～ 30 mL/L，穩(wěn)定劑A 10 ～ 20 mL/L，穩(wěn)定劑B 100 mL/L，pH ＞ 11（用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)），反應時間60 min，攪拌速率200、400或600 r/min，溫度80、85或90 ℃。

圖1 石墨的前處理工藝 Figure 1 Process for pretreatment of graphite

采用VEGA3SBU型掃描電鏡（SEM）觀察鍍層形貌。采用Rigaku Smartlab型X射線衍射儀（XRD）對試樣表面進行物相分析，銅靶，波長0.154 056 nm，掃描范圍10° ～ 90°，施加電壓30 kV，電流10 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對復合粉末的影響

2.1.1 攪拌速率

不同攪拌速率下制備的鎳包石墨復合粉末的形貌如圖2所示。在200 r/min轉(zhuǎn)速下反應1 h后可以看到在石墨表面鍍上了一層銀白色的鍍層，但是局部仍存在未鍍覆上的光滑石墨片，鍍層的包覆性不完整。此時鍍液從最初的深藍色變?yōu)闇\藍色（見圖3b），表明當攪拌速率過低時，反應不夠充分，鎳離子來不及傳遞到石墨表面，無法有效地沉積在石墨表面，以至于出現(xiàn)漏鍍。將轉(zhuǎn)速提升至400 r/min反應1 h后可以看到石墨表面和邊緣都生成了一層銀白色的金屬鍍層，未發(fā)現(xiàn)裸露的片狀石墨，且鍍層的包覆較完整和連續(xù)，此時鍍液呈澄清透明狀，表明提高轉(zhuǎn)速有利于鎳離子在石墨表面的沉積生長。適當?shù)臄嚢璨粌H可以穩(wěn)定鍍液，還能將鎳離子順利地傳遞到石墨表面。進一步提高轉(zhuǎn)速至600 r/min反應1 h后，鎳包石墨復合粉末的表面呈灰黑色，石墨的邊緣分布著向外生長堆積的鍍層，同時石墨表面也出現(xiàn)了少量的孔洞。除此之外，還可以明顯地看到存在一些脫離基體表面的團絮狀鎳顆粒（見圖2d）。此時反應后鍍液的顏色與400 r/min時相似，也呈透明狀，但是從微觀形貌中可以明顯地看出所制備的復合粉末包覆得不均勻，存在鍍層與基體之間相互脫離的現(xiàn)象。這是由于過高的攪拌速率會讓鎳離子飛離石墨表面，從而在鍍液中自還原成海綿狀的鎳，達不到有效包覆。

圖2 片狀石墨和不同攪拌速率下制備的鎳包石墨復合粉末的SEM圖像 Figure 2 SEM images of flake graphite and nickel-coated graphite composite powder prepared at different stirring rates

圖3 不同攪拌速率下制備鎳包石墨復合粉末之后鍍液的顏色 Figure 3 Color of the plating solution after preparation of nickel-coated graphite composite powder at different stirring rates

2.1.2 溫度

不同溫度下制備的鎳包石墨復合粉末的形貌如圖4所示，80 ℃反應1 h后，復合粉末包覆得不均勻， 不僅存在亮白色的團狀鎳，還存在一些呈卷曲光滑狀的石墨片，加上反應后鍍液為淡藍色（見圖5a），表明過低的溫度無法令鍍液反應完全，鍍液中離子的擴散緩慢，鍍液中的鎳離子傳遞到基體石墨表面的能量不充分，所以復合粉末出現(xiàn)鍍覆不完整，甚至漏鍍的現(xiàn)象。將溫度提升到85 ℃反應1 h后，復合粉末之間未發(fā)現(xiàn)裸露的石墨片，同時與80 ℃反應1 h的復合粉末相比，呈亮白色的團絮狀鎳較少，復合粉末的包覆較均勻。這表明適當提高溫度，鍍液的穩(wěn)定性會增加，鍍速也有所提高，離子之間的交互作用也趨于平衡穩(wěn)定的狀態(tài)，復合粉末上鍍層包覆得較完整。進一步提高溫度至90 ℃，在復合粉末的間隙存在一些脫離石墨邊緣的團絮狀鎳（見圖4c），這也進一步說明溫度太高會使得鍍液快速分解，降低鍍液的穩(wěn)定性，復合粉末的鎳層包覆不均勻。同時也可以看到，當溫度從80 ℃提高到90 ℃時，石墨中心部分包覆的鎳層都較為均勻，邊緣部分沉積的鎳也逐漸增多，并且當溫度達到90 ℃后，邊緣所聚集的鎳團直接脫離了石墨表面，出現(xiàn)了團絮狀的鎳。

圖4 不同溫度下制備的鎳包石墨復合粉末的SEM圖像 Figure 4 SEM images of nickel-coated graphite composite powder prepared at different temperatures

圖5 不同溫度下制備鎳包石墨復合粉末之后鍍液的顏色 Figure 5 Color of the plating solution after preparaton of nickel-coated graphite composite powder at different temperatures

2.2 復合粉末的物相及截面分析

如圖6所示，鎳包石墨復合粉末的XRD譜圖中除了有基體C的衍射峰，還有鎳（111）、（200）和（220）晶面的衍射峰，表明石墨表面鍍上了金屬鎳。同時可以看出鎳包石墨復合粉末的C峰有所減弱，進一步說明所生成的金屬鎳層有一定的厚度和致密性。

圖6 石墨粉末和在400 r/min轉(zhuǎn)速及85 °C下制備的鎳包石墨復合粉末的XRD譜圖 Figure 6 XRD patterns of graphite powder and nickel-coated graphite composite powder prepared at 85 °C and 400 r/min

為了進一步了解復合粉末包覆的連續(xù)性以及完整性，對85 °C、400 r/min下制備的鎳包石墨復合粉末的截面進行顯微形貌觀察。從圖7a中可以清晰地看見灰色的石墨片被一層連續(xù)的亮銀色金屬鎳層包覆著，包覆層連續(xù)且厚度在整體上較為均勻，但局部的鎳包石墨粉末的中間存在亮白色的鎳團，這是由于在磨樣時復合粉末受到了外力的頻繁摩擦，導致復合粉末部分邊緣區(qū)域的鎳擴散到基體石墨之間。對圖7a中方框區(qū)域放大至 如圖7b所示后發(fā)現(xiàn)復合粉末的包覆性良好，鍍層的平均厚度在1 μm左右，這表明在溫度85 °C、轉(zhuǎn)速400 r/min之下制得的鎳包石墨粉具有較好的鍍層質(zhì)量。

圖7 85 °C和400 r/min的條件下制備的鎳包石墨復合粉末截面的SEM圖像 Figure 7 Cross-sectional SEM image of the nickel-coated graphite composite powder prepared at 85 °C and 400 r/min

2.3 討論與分析

在堿性條件下以聯(lián)氨作為還原劑，石墨化學鍍鎳中發(fā)生的氧化還原反應[17]如下：

如圖8所示，在整個反應體系中，Ni2+向具有催化活性中心的石墨表面擴散，并在聯(lián)氨的還原作用下在石墨表面發(fā)生形核、結(jié)晶、長大等過程，最終在石墨表面生成鎳鍍層。

圖8 鎳包石墨復合粉末形成示意圖 Figure 8 Schematic diagram showing the formation of nickel-coated graphite composite powder

攪拌速率和溫度作為化學鍍中不可忽視的條件，對鍍層有十分重要的影響?；瘜W鍍中鎳離子擴散到石墨基體表面的速率受到攪拌速率的影響：當攪拌速率為200 r/min時，由于攪拌速率過低，主鹽中的鎳離子來不及擴散到基體表面或是擴散到表面的時間較長，導致鍍液反應不完全，出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象；將攪拌速率提高至400 r/min時，鎳離子向石墨表面擴散的速率隨之提高，鎳離子以吸附在石墨表面的Pd原子以及雜質(zhì)進行非均勻形核沉積，形成微納結(jié)構(gòu)的鎳晶粒，鎳晶粒進一步生長成包覆完整的鎳鍍層；隨著攪拌速率提升至600 r/min，鎳離子向石墨表面擴散得更快，部分鎳離子來不及在石墨表面沉積生長，直接脫離基體石墨的表面，在鍍液中以液相形核的方式形成鎳晶核，鎳晶核之間聚集后繼續(xù)長大，最終形成團絮狀的鎳晶簇，在圖2d中可以看到呈團絮狀游離態(tài)的鎳晶團，同時由于攪拌速率過快，離子之間發(fā)生強烈的碰撞，會導致石墨表面出現(xiàn)少量的孔洞現(xiàn)象[18-20]。顯然，攪拌速率過低或過高都會影響鎳離子的傳遞速率，導致鎳包石墨復合粉末存在漏鍍、孔洞等缺陷，而適當?shù)臄嚢杷俾什粌H可以提高鍍層的外觀質(zhì)量，還會提高沉積效率，有利于鍍液的穩(wěn)定。

溫度作為化學鍍反應的另一個重要參數(shù)，提供了化學鍍鎳過程中氧化還原反應所需要的熱能。有研究表明，在絕大多數(shù)的化學鍍?nèi)芤褐袦囟戎辽僖_到50 ℃以上才有明顯的鍍速，而隨著溫度的升高，鍍速也會提高，但是通過升高溫度去提高鍍速容易出現(xiàn)鍍液分解的情況[21]。當溫度為80 °C時，復合粉末中存在明顯裸露的片狀石墨，表明過低的溫度會使鍍液中離子所獲得的能量低、鍍速低，鍍層包覆不完整，甚至會出現(xiàn)漏鍍的現(xiàn)象，而將溫度提升至90 °C后，雖然離子之間的傳遞速率有所提高，但過高的能量使包覆在石墨表面的鎳晶粒脫離，與鍍液中的鎳晶粒聚集成鎳晶團。因此，溫度過低或過高時鍍液都不穩(wěn)定，導致鍍液中離子的傳遞過慢或過快，鎳離子無法有效地在石墨表面形核長大，最終導致所制備的復合粉末包覆不均勻或不完整。將溫度設置為85 °C時，不僅有效地提供了鎳離子到石墨表面所需的能量，還促進了后續(xù)鎳晶粒的生長。因此控制好溫度在化學鍍過程中有著極為重要的作用，并且要保證鍍液受熱均勻，以免影響鍍層的成分及形貌。

綜上所述，鎳離子是否能夠均勻有效地傳遞到石墨表面是實現(xiàn)鍍層包覆性完整的關(guān)鍵，適當?shù)臄嚢杷俾屎蜏囟瓤梢蕴嵘囯x子在石墨表面的形核率，同時加快了鎳晶粒的生長，最終形成包覆性良好的鍍層。

3 結(jié)論

（1） 在通過化學鍍方法制備鎳包石墨復合粉末的過程中，當攪拌速率和溫度過低時，鍍液反應不完全，反應后溶液呈淡藍色；但攪拌速率和溫度過高時，鍍液發(fā)生自分解，復合粉末包覆不均勻，鍍層與基體相互脫離，未達到包覆效果。

（2） 在轉(zhuǎn)速400 r/min和溫度85 °C的工藝條件下制備出了包覆效果較好的鎳包石墨復合粉末，鍍層均勻且平均厚度為1 μm。