置換化學(xué)鍍法制備銀包銅粉導(dǎo)電膠填料及其性能

孫志 ，于曉輝，婁鑫梨，童夏燕，趙健偉 ，張洪文，賀園園 ，程娜

（1.嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001； 2.嘉興銳澤表面處理技術(shù)有限公司，浙江 嘉興 314031； 3.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

導(dǎo)電粘接材料被廣泛應(yīng)用于各種高端電子產(chǎn)品，其主要由導(dǎo)電填料和膠體基質(zhì)組成。銀粉具有優(yōu)良的特性，是應(yīng)用最廣泛的導(dǎo)電填料。但隨著貴金屬價格的上漲，制備兼具銀的特性且價格低廉的銀包銅粉成為導(dǎo)電填料的重要研究方向[1-4]。

銀包銅粉的制備主要分為還原法和置換法2種[5]。還原法是在含銀離子的溶液中添加還原劑，促使銀離子還原并沉積在基底表面，其中銅顆粒只起支撐作用，不參與化學(xué)反應(yīng)。常用的還原劑有氨水[6]、抗壞血酸[7]、甲醛[8]、葡萄糖[9]、水合肼[10]等。還原法雖可以得到較高的含銀量，但難以獲得均勻分布的銀層。此外，容易在容器壁上沉積或獨立成核生長，因此銀的利用率不高。置換法是利用銅基材作為還原劑，通過犧牲部分 基材來沉積銀[11-12]。在置換反應(yīng)中，銅粉表面原子失電子轉(zhuǎn)變?yōu)殂~離子并進(jìn)入溶液中，銀離子得電子而被還原并沉積在銅粉表面。由于還原劑是銅粉，且銀離子存在于溶液中，因此該過程是固-液表面反應(yīng)。與傳統(tǒng)還原法相比，置換法更容易控制銀層的結(jié)晶方式和分布均勻性。然而，這種均勻性受顆粒尺寸和形狀的影響較大。顆粒尺寸增大不僅會使表面活性原子的占比發(fā)生變化，而且能在微米尺度內(nèi)形成銀-銅電偶，發(fā)生微原電池反應(yīng)。因此，合理控制工藝參數(shù)，促進(jìn)銀在銅顆粒表面均勻沉積是采用置換法制備銀包銅粉的關(guān)鍵。

目前銀包銅粉的基礎(chǔ)研究以還原法為主。宋曰海等人[13]研究了還原劑（葡萄糖）、分散劑（聚乙烯吡咯烷酮）及配位劑（乙二胺四乙酸）用量對材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)銀鍍層在一定程度上提高了導(dǎo)電性，但其包覆程度和抗氧化性不足。胡磊等人[14]利用二步還原法制備出鍍層平均厚度為336 nm的銀包銅粉，但是操作復(fù)雜，性能方面有待進(jìn)一步研究。國內(nèi)有關(guān)采用置換法制備銀包銅粉的報道較少，本課題組曾采用置換法制備了粒徑為1 μm[15]和5μm[16]的球狀鍍銀銅粉，具有良好的應(yīng)用價值。

為了進(jìn)一步改善導(dǎo)電膠的機械力學(xué)性能，需要較大粒徑的銅粉，從而提高顆粒表面粗糙度和降低顆粒與膠體基質(zhì)之間的孔隙率。但銅粉粒徑的增大，不僅改變了比表面積，而且有可能改變置換反應(yīng)的機理。本文以15 μm的銅粉為基材，通過置換化學(xué)鍍在其表面制備銀層，系統(tǒng)地研究了溫度對大顆粒銅粉置換化學(xué)鍍銀的影響，為導(dǎo)電膠黏劑的研發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

濃硫酸、濃硝酸、NaOH、Na2CO3、異丙醇（C3H8O）和無水乙醇購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，均為分析純；球形銅粉（純度99.9 %，密度8.96 g/cm3，平均粒徑15 μm）購自北京興榮源科技有限公司；環(huán)氧樹脂和固化劑購自南京昊卓材料科技有限公司；ZHL-02鍍銀液（銀含量22.5 g/L）由嘉興銳澤表面處理技術(shù)有限公司提供。

VHX900F型超景深顯微鏡，日本基恩士；Apero-2型掃描電子顯微鏡（SEM），北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司；D8-A25型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker；Q50型熱重分析儀（TG），美國TA；MRX-TM300型自動涂膜機，樂克實驗室設(shè)備（北京）有限公司；101-1HB型高溫干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；CHI630B電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；DH7000型電化學(xué)工作站，江蘇東華測試技術(shù)股份有限公司；力學(xué)拉伸機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；UV-8000型分光光度計，上海元析儀器有限公司。

1.2 鍍銀銅粉導(dǎo)電填料的制備

每次稱取5 g銅粉，用無水乙醇超聲清洗5 ～ 10 min后用去離子水清洗3次；在50 g/L NaOH + 50 g/L Na2CO3除油液中攪拌脫脂5 ～ 10 min后用去離子水清洗3遍；在室溫下用5%（體積分?jǐn)?shù)）稀硫酸清除銅粉表面氧化物并活化最外層原子，再用去離子水沖洗銅粉直至溶液無色；將銅粉加入250 mL置換反應(yīng)液中，用磁力攪拌器攪拌4 h后靜置，固液分離完畢先用去離子水清洗，再用少量異丙醇浸潤，以待檢測。

1.3 性能測試和表征方法

1.3.1 銀包銅粉的性能

采用分光光度法測試鍍銀銅粉中銀的負(fù)載量。利用超景深光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察銅粉的顯微形貌。利用X射線衍射儀分析銀包銅粉的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα輻射，掃描速率7°/min，掃描范圍為30° ～ 85°。采用熱重分析儀對銀包銅粉進(jìn)行TG分析，升溫速率為10 °C/min，溫度范圍為25 ～ 700 °C。

1.3.2 導(dǎo)電膠的性能

按質(zhì)量比為1∶1將環(huán)氧樹脂與固化劑均勻混合制得預(yù)交聯(lián)基質(zhì)，向其中添加55%銀包銅粉，混合均勻得到導(dǎo)電膠。借助涂覆機以0.02 m/s的移動速率將導(dǎo)電膠均勻涂覆在7.5 cm × 2.0 cm且貼有銅箔的長方形玻璃片上，涂覆厚度為0.5 mm，在90 °C下固化30 min，用于電化學(xué)測試。

在鼓風(fēng)干燥箱中對導(dǎo)電膠開展高溫老化測試，溫度控制在100 °C，每隔2 h取出樣品測試其導(dǎo)電性。導(dǎo)電性測試采用循環(huán)電位掃描法（CV），在CHI660B電化學(xué)工作站上獲得電流對電位（I-U）的響應(yīng)曲線。其中參比電極和對電極與導(dǎo)電膠一端連接，工作電極連接另一端，與電化學(xué)工作站形成回路。初始電位為0.2 V， 負(fù)向掃描至-0.2 V后，再回掃至初始電位。根據(jù)I-U曲線采用式（1）和式（2）計算樣品的電阻（R）和體積電阻率（ρ）。

式中U為電壓（單位：V），I為電流（單位：A），l為導(dǎo)電膠長度（單位：m），A為導(dǎo)電膠的橫截面積（單位：m2）。

采用DH7000電化學(xué)工作站測量導(dǎo)電膠的阻抗譜，頻率從10 kHz到0.1 Hz，振幅為5 mV。

參考GB/T 7124-2008《膠黏劑 拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》測試樣品的剪切性能。準(zhǔn)備若干塊100 mm × 25 mm的長方形銅板，將導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% ～ 75%的導(dǎo)電膠涂覆在銅板一端，涂覆區(qū)域為10 mm × 25 mm，測試前將2塊銅板涂導(dǎo)電膠之處進(jìn)行粘合并固化，在拉伸試驗機上進(jìn)行拉伸，載荷為8.5 MPa/min，每個條件測5個平行樣品，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 置換反應(yīng)的動力學(xué)過程

置換液（即鍍銀液）的主要成分為有機配位劑和銀離子，兩者形成銀配位離子，但有機配位劑的配位能力有限，鍍液中仍有部分游離的銀離子存在。當(dāng)銅粉加入其中時，較活潑的銅傾向于與銀離子發(fā)生置換反應(yīng)：2Ag++ Cu → 2Ag + Cu2+。因此，可采用分光光度法測得溶液中Cu2+的濃度，進(jìn)而計算出沉積在銅粉表面的銀含量。整個反應(yīng)過程發(fā)生在顆粒表面，隨著銀層覆蓋度的增大，裸露的銅原子越來越少，沉積速率逐漸降低，直至反應(yīng)停止。該過程可用簡化的一級表面動力學(xué)方程[17]來表示，見式（3）。

其中ηt是t時刻銀包銅粉中銀的負(fù)載量，η∞是置換反應(yīng)無窮長時間的飽和銀負(fù)載量，Krep為置換反應(yīng)的速率常數(shù)。

反應(yīng)速率與飽和銀負(fù)載量是評價銀包銅粉性能的關(guān)鍵指標(biāo)。圖1a示出了銀包銅粉中銀負(fù)載量隨置換反應(yīng)時間的變化，圖1b為其擬合曲線。

圖1 在不同溫度下置換鍍時銀包銅粉的銀負(fù)載量與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線（a）及其擬合曲線（b） Figure 1 Curves showing the relationship between silver loading rate of Ag-coated copper particles and reaction time when replacement electroless plating at different temperatures (a) and corresponding fitted curves (b)

從1a可知，在反應(yīng)的前100 min內(nèi)，銀的沉積速率先快速后緩慢增大，100 min后基本保持穩(wěn)定。銀飽和負(fù)載量在35% ～ 50%之間，受溫度的影響顯著。對比前期對5 μm粒徑銅粉的研究[16]可知，銅顆粒直徑對銀負(fù)載量也有顯著影響，直徑較大的銅顆粒的飽和銀負(fù)載量也較大。

由Arrhenius方程式的對數(shù)形式[見式（4）]可知，lnKrep與1/T呈線性關(guān)系，圖1b與之吻合。由圖1b也可算得該置換反應(yīng)的活化能為1.9 ×103J/mol，遠(yuǎn)低于直徑5 μm的銅粉置換鍍銀的活化能（4.10×104J/mol）[16]。

其中，Ea為置換反應(yīng)的活化能；A為指前因子，與置換體系有關(guān)；8.314為摩爾氣體常數(shù)[單位：J/(mol·K-1)]。

綜上可知，粒徑較大的銅粉具有較高的銀負(fù)載量和較低的反應(yīng)活化能，說明粒徑較大的銅粉表面具有更多高活性位點，銀離子更容易在其表面結(jié)晶成核。另外，較大粒徑的銅粉易于形成銀-銅電偶，其微原電池反應(yīng)也有利于降低反應(yīng)活化能，進(jìn)而提高銀的沉積量。

從圖2可以看出，反應(yīng)2 min后銅粉由初始的紅褐色逐漸變?yōu)殂y白色，隨反應(yīng)時間延長，銅粉的包覆程度提高，60 min時銅粉已被Ag層完全包覆，此后進(jìn)入Ag層加厚階段。以上情況與圖1a反映出的銀負(fù)載量的變化趨勢相同。

圖2 在40 °C下置換鍍不同時間所得的銀包銅粉的形貌（500×） Figure 2 Morphologies of Ag-coated Cu particles obtained by replacement electroless plating for different time at 40 °C (500×)

Cu在硝酸中會失電子而還原為Cu2+，使溶液呈藍(lán)色。為了驗證銅粉被銀層包覆的情況，取40 °C下置換鍍銀不同時間的銀包銅粉，分別在體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸中浸泡20 min，再根據(jù)溶液顏色的深淺來判斷銅粉被銀層包覆的程度。如圖3所示，隨置換反應(yīng)時間延長，浸泡銀包銅粉后的硝酸溶液顏色變淺，將施鍍1 h以上所得銀包銅粉浸泡其中時幾乎沒有變化，說明置換反應(yīng)1 h后銅粉已完全被銀層包覆。

圖3 體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸中浸泡了在40 °C下置換鍍不同時間所得銀包銅粉20 min后的顏色 Figure 3 Color of 20vol.% nitric acid solution in which Ag-coated Cu particles obtained by replacement electroless plating at 40 °C for different time were immersed for 20 min

2.2 銀包銅粉的性能

2.2.1 形貌

良好的分散性是保證銀包銅粉導(dǎo)電膠性能穩(wěn)定的關(guān)鍵。從圖4可以看出，在不同溫度下置換鍍銀約4 h后，銅粉都被銀完全包覆，沒有褐色的基底銅裸露現(xiàn)象，并且都保持了良好的分散性，說明置換鍍銀并沒有對銅粉的分散性產(chǎn)生負(fù)面影響。這一點與利用還原法制備銀包銅粉時明顯不同[18]。

圖4 在不同溫度下置換鍍銀4 h所得的銀包銅粉的形貌（500×） Figure 4 Morphologies of Ag-coated Cu particles obtained by replacement electroless plating at different temperatures for 4 h (500×)

如圖5所示，在觀察的視野內(nèi)僅有單一的銅顆粒，初始銅粉表面較光滑，沒有明顯的沿晶面生長的結(jié)晶特征。在不同溫度下置換鍍銀約4 h后顆粒表面有眾多細(xì)小的層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，呈現(xiàn)出明顯的晶體沿特定晶面生長的特點而非顆粒間的團聚。這意味著鍍銀層結(jié)晶狀態(tài)良好，預(yù)示了銀包銅粉具有更優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 銅粉及其在不同溫度下置換鍍4 h所得的銀包銅粉的顯微形貌 Figure 5 Micromorphologies of Cu particles and Ag-coated Cu particles obtained by replacement electroless plating at different temperatures for 4 h

2.2.2 晶相結(jié)構(gòu)

圖6給出了在不同溫度下制備的銀包銅粉的XRD譜圖，其中包含了銅基底和銀層的衍射峰。雖然本工藝制備的銀包銅粉的銀層平均厚度在1.0 μm以上（根據(jù)銀負(fù)載量和銅顆粒直徑計算得到），但鍍層厚度小于3 μm時無法遮蔽基底銅的衍射峰[11]。銀包銅粉在2θ為38.1°、44.1°、65.2°和77.3°處的特征峰分別對應(yīng)Ag的面心立方（111）、（200）、（220）和（311）面，其中（111）面的峰強明顯高于另外3個晶面。

圖6 不同溫度下置換鍍4 h所得銀包銅粉的XRD譜圖 Figure 6 XRD patterns of Ag-plated Cu particles obtained by replacement electroless plating at different temperatures for 4 h

根據(jù)圖6，分別采用式（5）[15]和式（6）計算得到不同晶面的晶粒尺寸和織構(gòu)系數(shù)（TChkl）。

式中，DV為與直于晶面的晶粒尺寸，下標(biāo)V代表體積權(quán)重；θ為布拉格角；βc為衍射峰的半峰寬；κ為常數(shù)（取0.9）；λ為入射線波長（取1.54 ?）；Ihkl,0是無擇優(yōu)取向的標(biāo)準(zhǔn)樣品（hkl）晶面衍射峰的強度，Ihkl是測試樣品的（hkl）晶面衍射峰的強度[19]。

由表1可知，不同溫度下所得銀包銅粉上Ag的（111）、（200）、（220）和（311）面的平均晶粒尺寸分別為(65 ± 5) nm、(34 ± 8) nm、(35 ± 11) nm和(22 ± 9) nm。與前期研究的5 μm銅粉置換鍍銀[16]對比可知，其與直于（111）面的晶粒更大，但與直于（200）、（220）和（311）面的晶粒更小。

表1 銀包銅粉上銀鍍層的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 1 Crystal structure parameters of silver coating on Ag-coated particles

當(dāng)某晶面的織構(gòu)系數(shù)大于1.0時，表明該晶面在鍍層中的占比高，而織構(gòu)系數(shù)最大的晶面為擇優(yōu)取向面。對比可知，（111）面的織構(gòu)系數(shù)均小于1，且隨溫度升高而減?。唬?00）面的織構(gòu)系數(shù)均大于1，受溫度的影響明顯，溫度高于45 °C時（200）面具有明顯的擇優(yōu)取向。以上情況與5 μm銅粉置換鍍銀時不同?？梢姴煌姐~粉表面置換鍍銀層的晶面擇優(yōu)取向不同。

2.2.3 抗氧化性

從圖7可知，銅粉由室溫升至250 °C的過程中質(zhì)量沒有增大，繼續(xù)升溫到700 °C時質(zhì)量增加了10.5%。與不同溫度下置換鍍所得銀包銅粉的TG曲線存在顯著差異。對于銀包銅粉而言，在200 °C之前，主要是最外層的銀緩慢氧化成Ag2O，增重率小于0.6%。隨溫度繼續(xù)升高，Ag2O緩慢分解為Ag和O2，TG曲線略降。升溫至700 °C 后，增重率小于2%，仍然遠(yuǎn)低于銅粉的增重率。這表明置換鍍銀顯著提高了材料的抗氧化性，并且隨置換鍍銀溫度的升高，抗氧化性的改善效果略有提高。

圖7 銅粉（a）及其在不同溫度下置換鍍4 h所得的銀包銅粉（b）的熱重分析曲線 Figure 7 Thermogravimetric analysis curves for Cu particles (a) and Ag-coated Cu particles (b) obtained by replacement electroless plating at different temperatures for 4 h

2.3 銀包銅粉應(yīng)用于導(dǎo)電膠時的性能

2.3.1 導(dǎo)電性

Ag與Cu均屬于IB族金屬元素，都是面心立方結(jié)構(gòu)，兩者可形成固溶體。當(dāng)工作環(huán)境溫度較高時，銅與銀界面的Cu會加速擴散到銀層中，形成一定厚度的Cu-Ag合金。圖8給出了以不同溫度下置換鍍銀所得銀包銅粉制備的導(dǎo)電膠在100 °C下加速老化過程中的電阻變化。從中可知導(dǎo)電膠的初始電阻在0.35 ～ 0.50 Ω范圍內(nèi)，并且在老化的前40 h內(nèi)基本保持不變?？梢姼邷仉m然加快了銅原子的熱運動，提高了Cu原子向表面擴散的能力，但是在Cu到達(dá)銀表面之前，對樣品導(dǎo)電性起主要貢獻(xiàn)的還是表面銀鍍層，因此其間Cu原子擴散對樣品電阻的影響不大。隨著老化時間繼續(xù)延長，電阻略增，但增幅小于0.1 Ω，該過程主要對應(yīng)Cu原子擴散至Ag層表面形成Cu-Ag合金。隨著合金的面積逐漸增大，電阻增大，直至整個顆粒表面合金化電阻達(dá)到穩(wěn)定。與較低溫度下置換鍍銀所得的銀包銅粉導(dǎo)電膠相比，以45 ～ 60 °C下所得的銀包銅粉制成的導(dǎo)電膠的電阻增幅略大，主要原因是高溫下置換鍍銀所得的銀包銅粉雖然已被Ag層完全包覆，但在小范圍內(nèi)存在一定的厚度不均勻問題，銀層較薄之處合金化程度更大。

圖8 不同溫度下制備的銀包銅粉作為填料時 導(dǎo)電膠在100 °C下加速老化時的電阻變化 Figure 8 Variation of electric resistance of conductive adhesives using Ag-coated Cu particles obtained at different temperatures as filler during being aged at 100 °C

導(dǎo)電膠在電子產(chǎn)品中的應(yīng)用不僅需要考察其導(dǎo)電性，還要關(guān)注導(dǎo)電性的頻率特征。這在設(shè)計包含信號傳輸?shù)碾娮赢a(chǎn)品中格外重要。為此，采用交流阻抗法考察導(dǎo)電膠的頻響特征。圖9給出了在不同溫度下置換鍍銀所得引爆銅粉導(dǎo)電膠在0.1 ～ 10 kHz范圍內(nèi)的交流阻抗譜。從中可以看出4個樣品阻抗實部和虛部的數(shù)值都很小，說明它們在測試的頻率范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的導(dǎo)體特征。4個樣品的電化學(xué)阻抗譜圖均與直于實軸，表明其等效電路為電阻和電容串聯(lián)。但虛部的數(shù)值比實部低了近1個數(shù)量級，說明容抗作用幾乎可以忽略。

圖9 不同溫度下制備的銀包銅粉作為填料時 導(dǎo)電膠的電化學(xué)阻抗譜圖 Figure 9 Electrochemical impedance spectra for conductive adhesives using Ag-coated Cu particles obtained at different temperatures as filler

2.3.2 剪切強度

電子產(chǎn)品對剪切強度也有明確要求，例如部分LED封裝要求導(dǎo)電膠的剪切強度大于15 MPa。為進(jìn)一步探索導(dǎo)電膠中填料的含量對剪切強度的影響，以在40 °C下置換鍍銀約4 h所得的銀包銅粉為導(dǎo)電填料，測試了其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15% ～ 75%范圍內(nèi)變化時導(dǎo)電膠的剪切強度，結(jié)果見圖10。隨導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，導(dǎo)電膠的剪切強度整體呈先增大后減小的變化趨勢，在55% ～ 65%時剪切強度大于15 MPa，滿足一般電子工業(yè)的要求。

圖10 銀包銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時導(dǎo)電膠的剪切強度 Figure 10 Shear strengths of conductive adhesives with different mass fractions Ag-coated Cu particles

3 結(jié)論

（1） 利用置換反應(yīng)在直徑為15 μm的銅粉表面沉積銀，該置換反應(yīng)的活化能為1.9 × 103J/mol。所得銀包銅粉呈銀白色，銀層包覆完整，具有良好的分散性。

（2） 以銀包銅粉作為導(dǎo)電填料制備的導(dǎo)電膠具有良好的導(dǎo)電性、抗氧化性和剪切強度。銀包銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時，導(dǎo)電膠的抗氧化性良好；銀包銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% ～ 65%時，導(dǎo)電膠的剪切強度大于15 MPa，滿足電子工業(yè)的一般要求。