調(diào)控CuO表面性質(zhì)選擇性電催化還原CO2制HCOOH

郭李娜, 何雪冰, 呂琳, 吳丹, 原弘

調(diào)控CuO表面性質(zhì)選擇性電催化還原CO2制HCOOH

郭李娜, 何雪冰, 呂琳, 吳丹, 原弘

(華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點實驗室, 武漢 430079)

電催化二氧化碳還原反應(yīng)可將溫室氣體二氧化碳轉(zhuǎn)化為化工原料或者有機燃料, 為克服全球變暖和電能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化提供了一條可行途徑。該技術(shù)的主要挑戰(zhàn)是產(chǎn)物分布廣, 導(dǎo)致單一產(chǎn)物選擇性低, 而調(diào)控催化劑的表面性質(zhì)是解決這一難題的可行策略。本研究通過對氧化亞銅、硫化亞銅進行氧化制備表面性質(zhì)不同的氧化銅, 其中, 氧化硫化亞銅制得的CuO-FS催化劑提高了電還原二氧化碳的活性和還原產(chǎn)物甲酸的選擇性。該催化劑表現(xiàn)出較高的總電流密度, 而且在一個較大的測試電壓范圍(–0.8 ～ –1.1 V)內(nèi), 甲酸的法拉第效率可以保持在70%以上, 在–0.9 V時達到最大值78.4%。反應(yīng)機理探究表明, CuO-FS優(yōu)異的電還原二氧化碳性能歸因于其較大的電化學(xué)活性表面積提供了大量表面活性位點, 產(chǎn)生較高的總電流密度; 而且電催化過程中催化劑表面產(chǎn)生較少的零價Cu, 減少了乙烯的生成, 使產(chǎn)物更集中于甲酸。

電還原二氧化碳; 銅基催化劑; 表面性質(zhì); 產(chǎn)物選擇性; 甲酸

近年來, 煤、石油、天然氣等化石能源的大量燃燒導(dǎo)致二氧化碳(CO2)排放量日益增長, 從而引起溫室效應(yīng)、全球變暖等環(huán)境問題[1-2]。因此, 開發(fā)新型的清潔能源以及實現(xiàn)CO2的減排已經(jīng)迫在眉睫。自然界中, 植物可以通過光合作用將CO2和水(H2O)轉(zhuǎn)化為有機物和氧氣(O2), 受此啟發(fā), 研究人員將目光轉(zhuǎn)向了CO2還原這一課題上。將CO2還原為高附加值的化工原料或燃料是克服全球變暖和能源供應(yīng)短缺問題的有效戰(zhàn)略之一[3], 同時也符合“碳中和”的理念。目前, 實現(xiàn)CO2還原主要有電催化[4]、光催化/光熱催化[5-6]和熱催化[7]等多種技術(shù), 但上述技術(shù)仍然存在能量轉(zhuǎn)化效率低等問題。

相較于其他技術(shù), 電催化CO2還原(CO2reduction reaction, CO2RR)具有溫和、環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點[8]。然而, 電催化反應(yīng)是在水溶液中進行的氧化還原過程, 析氫反應(yīng)(Hydrogen evolution reaction, HER)是CO2RR的主要競爭反應(yīng), 因此抑制HER成為電催化反應(yīng)的一項巨大挑戰(zhàn)[9]。除此之外, CO2RR反應(yīng)產(chǎn)物的還原電勢接近[10], 導(dǎo)致產(chǎn)物分布較廣(包括一氧化碳(CO)[11]、甲酸(HCOOH)[12]、甲烷(CH4)[13]、甲醇(CH3OH)[14]、乙烯(C2H4)[15]、乙酸(CH3COOH)[16]、乙醇(C2H5OH)[17]等)。其中, HCOOH是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)原料, 可以直接用于生產(chǎn)消毒劑和防腐劑以及合成甲酸鹽、甲酸酯。近年來, 大量研究發(fā)現(xiàn)錫(Sn)、鉛(Pb)、銦(In)及鉍(Bi)基[18-21]等電催化劑可以將CO2催化還原為HCOOH。但是, 這些過渡金屬的成本較高且HCOOH選擇性低, 因此仍亟待開發(fā)低成本、高HCOOH選擇性的替代材料。銅(Cu)基催化劑以其原料來源廣泛、價格低廉且性能優(yōu)異等優(yōu)點, 在諸多過渡金屬基催化劑中脫穎而出, 受到了廣泛關(guān)注; 它是唯一可以促進CO2RR發(fā)生碳碳鍵(C–C)偶聯(lián)制備C2H4的催化劑, 對制備高價值的多碳產(chǎn)物具有重要的研究意義[22]。但是Cu基催化劑的表面特性較為敏感, 產(chǎn)物分布廣泛, 產(chǎn)物選擇性較難控制。因此, 通過對Cu基催化劑改性將CO2高選擇性地還原為HCOOH也是該領(lǐng)域的一大難點。

對此, 本課題組構(gòu)建了一種新型的鉀銅雙金屬硫化物/氧化銅(KCu7S4/CuO)界面結(jié)構(gòu), 可誘導(dǎo)形成局部電荷區(qū), 優(yōu)化活性中間體在界面上的吸附特性, 從而實現(xiàn)CO2RR高選擇性地制備HCOOH[23]。因此, 通過構(gòu)建催化劑的表/界面可以對CO2RR反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性進行調(diào)控。本研究通過簡單的濕化學(xué)法合成了球狀的氧化亞銅(Cu2O)和硫化亞銅(Cu2S), 并且進一步氧化生成兩種納米片狀的氧化銅(CuO-FO, FO: from oxide; CuO-FS, FS: from sulfide)。其中, CuO-FS表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2RR性能, 即較大的總電流密度和較集中的產(chǎn)物分布, 其在較低的過電位下產(chǎn)生較高的HCOOH法拉第效率(FEHCOOH), 并且有效地抑制了HER。此外, 本研究通過N2吸附/脫附、粉末X射線衍射及電子順磁共振等表征技術(shù)分析了CuO-FS性能明顯提升的原因。

1 實驗方法

1.1 材料的制備

Cu2O的合成。稱取483.2 mg三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O), 加入25 mL乙二醇, 攪拌使固體完全溶解, 生成藍色溶液。再加入0.15 g聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone, PVP), 攪拌10 min后將混合液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中, 油浴加熱至180 ℃保溫30 min, 制得黃褐色懸濁液。將其轉(zhuǎn)移至離心管中, 用蒸餾水(H2O)和C2H5OH交替洗滌離心三次(離心速度: 10000 r/min, 離心時間: 5 min)。將所得黃褐色沉淀置于60 ℃烘箱中過夜直至干燥, 最終制得黃褐色氧化亞銅(Cu2O)粉末。

CuO-FO的合成。稱取50 mg制備的Cu2O粉末, 加入20 mL氫氧化鉀(KOH, 0.1 mol/L)溶液, 攪拌10 min使Cu2O粉末分散完全。再加入2 mL的雙氧水(H2O2, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%), 攪拌20 min后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中, 并置于烘箱中120 ℃加熱24 h, 所得黑色沉淀分別用H2O和C2H5OH洗滌三次, 再置于60 ℃烘箱中過夜直至干燥得到最終產(chǎn)品。該樣品由Cu2O氧化制得, 命名為CuO-FO。

Cu2S的合成。稱取483.2 mg Cu(NO3)2·3H2O, 加入25 mL乙二醇, 攪拌使固體完全溶解, 生成藍色溶液。再加入0.15 g PVP, 攪拌10 min后將混合液倒入圓底燒瓶中, 油浴加熱至180 ℃保溫30 min, 制得黃褐色懸濁液。將其快速轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中, 并加入456.7 mg 硫脲(CH4N2S), 攪拌2 min, 將反應(yīng)釜置于烘箱中180 ℃加熱, 24 h后所得黑色沉淀分別用H2O和C2H5OH洗滌三次, 再置于60 ℃烘箱中過夜直至干燥, 制得黑色的硫化亞銅(Cu2S)粉末。

CuO-FS的合成。稱取50 mg制得的Cu2S粉末, 加入20 mL KOH溶液(0.1 mol/L), 攪拌10 min使Cu2S粉末分散完全。再加入2 mL的H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%), 攪拌20 min后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中, 并置于烘箱中120 ℃加熱, 24 h后所得黑色沉淀分別用H2O和C2H5OH洗滌三次, 置于60 ℃烘箱中過夜直至干燥得到最終產(chǎn)品。該樣品由Cu2S氧化制得, 將其命名為CuO-FS。

1.2 材料表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscope, FESEM, Hitachi SU8010)觀察樣品的微觀形貌; 使用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM, FEI Tecnai G2 F30)觀察樣品的微觀形貌, 并采用能量色散X射線譜(Energy dispersive spectroscope, EDS)分析元素分布等; 使用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD, Bruker D8, 銅靶(0.15418 nm), 工作電壓40 kV, 工作電流40 mA, )分析樣品的晶體結(jié)構(gòu); 使用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 250Xi, 鋁靶(1486.6 eV), 燈絲電壓14.7 keV、燈絲電流10 mA)分析樣品中元素的化學(xué)價態(tài); 使用電子順磁共振(Electron paramagnetic resonance, EPR, Bruker A300)分析樣品的表面缺陷。

1.3 電化學(xué)表征

所有電化學(xué)測量均在與CHI 760E電化學(xué)工作站(上海辰華)連接的H型電解池中進行, 電解池中使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜(Nafion 117)分隔兩個反應(yīng)室, 分別將鉑(Pt)片電極和氯化銀(Ag/AgCl)電極作為對電極和參比電極, 將1.0 cm×1.0 cm涂有催化劑(負(fù)載質(zhì)量約為1.0 mg)的碳紙作為工作電極。工作電極的制備方法: 稱取10 mg樣品粉末溶于980 μL C2H5OH溶液和20 μL 全氟磺酸型聚合物(Nafion, 5.0wt%)溶液的混合液中, 超聲40 min。用移液槍取100 μL 混合液滴涂于1 cm2碳紙上, 并使用紅外燈照射進行干燥。通過稱量滴涂前后碳紙質(zhì)量的變化, 確認(rèn)滴涂催化劑的質(zhì)量約為1 mg。將碳酸氫鉀(KHCO3, 0.1 mol/L)溶液用作電解液(每個反應(yīng)室填充60 mL電解質(zhì)溶液, 剩余40 mL頂部空間)。測試前, 將20 mL·min–1的CO2或氬氣(Ar)流連續(xù)通入電解液中至少半小時, 并在整個電解過程中保持這種狀態(tài)。

所有的極化曲線均以5 mV·s–1的掃描速率進行采集。通過在各種恒定電壓下進行電化學(xué)反應(yīng)來獲得特定電壓下的產(chǎn)物組成。通過計算電化學(xué)雙層電容值來評估電化學(xué)活性表面積(Electrochemical activesurface area, ECSA), 計算公式為dl= Δ/2, 其中dl, Δ和分別是催化劑的電化學(xué)雙電層電容(μF·cm–2), 電流密度差(mA·cm–2)和掃描速率(mV·s–1)。這項工作中的所有電壓都用以下公式來校準(zhǔn):RHE=Ag/AgCl+ 0.059 × pH + 0.197 V。

1.4 產(chǎn)物分析

電化學(xué)反應(yīng)生成的氣態(tài)產(chǎn)物、液態(tài)產(chǎn)物(HCOOH)分別通過在線氣相色譜儀(Gas chromatograph, GC; GC2030plus, 武漢泰特泰克科技有限公司)和核磁共振波譜儀(Nuclear magnetic resonance, NMR; VNMR600, 武漢中科牛津波譜技術(shù)有限公司)進行測試。測試前分別用標(biāo)準(zhǔn)氣體和HCOOH標(biāo)準(zhǔn)樣品對上述兩個儀器進行校準(zhǔn), 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線, 后續(xù)的產(chǎn)物濃度通過該標(biāo)準(zhǔn)曲線計算獲得。在給定電壓下, 氣態(tài)產(chǎn)物和HCOOH的法拉第效率(FEgas和FEHCOOH; Faraday efficiency, FE)根據(jù)分別公式(1, 2)計算:

FEgas= (H×1×) /×100% = (H××××60×)/

(total×××)×100% (1)

其中, gas對應(yīng)于H2、一氧化碳(CO)和C2H4三種氣體;H: 形成氣體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移電子數(shù), 對于H2和CO均為2, 而對于C2H4為12,: 法拉第常數(shù), 96485 C·mol–1;: 環(huán)境壓強, 1.013×105Pa;: 數(shù)字流量控制器在環(huán)境壓力下測量的氣體流速, 20 mL·min–1;: 從陰極室產(chǎn)生氣體的體積濃度(體積百分比);total: 測得的穩(wěn)態(tài)電流;: 時間, 60 s;: 氣體摩爾常數(shù), 8.314 J·mol–1·K–1;: 開爾文溫度, 298.15 K;1: 氣體產(chǎn)物的摩爾數(shù);: 采樣期間通過系統(tǒng)的總電量。

FEHCOOH= (F×2×)/×100% (2)

其中,F: 形成HCOOH的轉(zhuǎn)移電子數(shù), 其數(shù)值為2;2: HCOOH產(chǎn)物的摩爾數(shù);: 法拉第常數(shù), 96485 C·mol–1;: 采樣期間通過系統(tǒng)的總電量。

通過儀器測量不同產(chǎn)物的峰面積, 利用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正為濃度, 分別代入上述公式, 即可求出相應(yīng)產(chǎn)物的法拉第效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌和組分表征

用FESEM和TEM觀察樣品的微觀形貌。從Cu2O和Cu2S的FESEM照片(圖1(a, b))中可以看出, 兩種前驅(qū)體微觀形貌都是尺度為幾十到幾百納米的球狀顆粒。兩者用H2O2氧化后, 制得的CuO-FO和CuO-FS都呈納米片結(jié)構(gòu)(圖1(c, d)), 且兩種納米片的厚度及長度均相近。同樣, 從CuO-FS的TEM照片中(圖1(e))可以更加清楚地看到CuO的納米片結(jié)構(gòu)。通過高角環(huán)形暗場圖像(圖1(f))及其對應(yīng)的EDS元素分布圖(圖1(g, h))對CuO-FS的形貌與組分進一步確認(rèn), 即CuO-FS是包含Cu、O兩種元素的納米片?？傊? Cu2O和Cu2S是尺度為幾十到幾百納米的球狀顆粒, 氧化后所得的CuO-FO和CuO-FS是尺寸相近的納米片, 兩者的微觀形貌無較大差別。

圖1 樣品的形貌與元素組成

FESEM images of (a) Cu2O, (b) Cu2S, (c) CuO-FO and (d) CuO-FS; (e) TEM image of CuO-FS; (f) HAADF image of the CuO-FS; (g, h) Corresponding EDS elemental mapping

對Cu2O、CuO-FO、Cu2S、CuO-FS四種催化劑分別進行了粉末XRD測試(圖2), 通過與粉末衍射文件數(shù)據(jù)庫(Powder diffraction file, PDF)的標(biāo)準(zhǔn)卡片比對, 可以確定四種樣品的晶體結(jié)構(gòu)。由Cu(NO3)2·3H2O回流加熱制備得到黃褐色的Cu2O(JCPDS 77-0199), 加入CH4N2S后水熱合成制備得到黑色的Cu2S(JCPDS 3-1071), XRD譜圖顯示這兩種前驅(qū)體均不存在其他雜質(zhì)。制得Cu2O和Cu2S后, 對二者分別進行氧化處理, 最終制得的兩種黑色粉末均為CuO(JCPDS 80-1916)。因此可以確定: 氧化生成的兩種樣品CuO-FO與CuO-FS在晶體結(jié)構(gòu)上無較大差別。

為了進一步研究CuO-FO和CuO-FS樣品中元素的化學(xué)價態(tài), 對這兩種樣品進行XPS測試(圖3(a, b))。XPS全譜測試顯示: CuO-FO和CuO-FS都只含有Cu和O兩種元素, 這確定了二者組分的相似性。為了進一步比較二者的差別, 對這兩種元素進行細(xì)化分析(圖3(c, d)), Cu2p軌道的高分辨XPS譜圖顯示: CuO-FS與CuO-FO的峰數(shù)量和峰位置無明顯差別, 均在953.4 eV處出現(xiàn)Cu2p1/2信號峰及其相應(yīng)衛(wèi)星峰, 且在933.6 eV處出現(xiàn)Cu2p3/2信號峰及其相應(yīng)衛(wèi)星峰。這兩種信號峰均與+2價的Cu相關(guān), 符合XRD的測試結(jié)果, 再次證明CuO-FO與CuO-FS兩種樣品均為CuO。但是, 這兩者的O1s軌道的高分辨XPS譜圖又存在差別。O1s軌道的XPS信號峰主要分為晶格氧的峰(Olatt)和表面氧的吸附峰 (Oads), 而Oads又可分為水蒸氣(H2O)的吸附峰(OH)以及CO2的吸附峰(OC)。兩者的Olatt近乎一致, 而相比CuO-FS, CuO-FO的OH和OC峰占比增加, 由于XPS是在真空條件下測試的, 所以這表明CuO-FO對反應(yīng)物H2O和CO2的化學(xué)吸附性比CuO-FS更強。

圖2 Cu2O、Cu2S、CuO-FS和CuO-FO的XRD圖譜

2.2 電化學(xué)性能

將一個三電極的H型電解池(對電極為Pt片電極, 參比電極為Ag/AgCl電極)與CHI 760E電化學(xué)工作站相連, 注入CO2飽和的0.1 mol/L KHCO3溶液作為電解液來測試催化劑的CO2RR活性。首先, 在0～–1.2 V(RHE)測試電壓范圍內(nèi), 以50 mV·s–1速率掃描, 通過連續(xù)循環(huán)伏安法(Cyclic voltammetry, CV)測試激活樣品, 獲得穩(wěn)定的CV曲線后, 在同一測試電壓, 對CuO-FO和CuO-FS進行線性掃描伏安法(Linear sweep voltammetry, LSV)測試。

陰極極化曲線(圖4(a))顯示: 與注入Ar飽和的KHCO3溶液中的電流密度相比, CuO-FO和CuO-FS在注入CO2飽和的KHCO3溶液中檢測到的電流密度都有增加, 表明兩者均有CO2RR催化活性。而且, 幾乎在整個測試電壓范圍內(nèi), CuO-FS的CO2RR活性都更高, 尤其是隨著電壓減小, 其兩條極化曲線的差距逐漸加大, 這表明CuO-FS上的HER逐漸被抑制, 電子更傾向于運輸?shù)紺O2還原的活性位點上用于產(chǎn)生HCOOH。與CuO-FS相比, CuO-FO上兩條極化曲線的差距較小, 尤其是在高電壓處, 對HER的抑制作用較小。圖4(b～e)分別顯示Cu2S、Cu2O、CuO-FO和CuO-FS四個樣品的CO2RR總電流密度、產(chǎn)物組成及相應(yīng)的法拉第效率。從總電流密度看, Cu2S、Cu2O和CuO-FS三個樣品在各測試電壓下均明顯優(yōu)于CuO-FO。從產(chǎn)物選擇性看, Cu2S的產(chǎn)物組成不同于其他三者, 只產(chǎn)生H2和HCOOH, 而且FEH2高達約80%, 這表明電催化過程中多數(shù)電子參與了HER反應(yīng)。然而, Cu2O、CuO-FO和CuO-FS作為催化劑都有四種產(chǎn)物, 分別為HCOOH、H2、CO和C2H4。但這三者中, CuO-FS的產(chǎn)物選擇性最高, 主要產(chǎn)生HCOOH, 在–0.9 V時FEHCOOH高達78.4%, Cu2O和CuO-FO在同等測試電壓下的FEHCOOH僅為53.5%和44.4%。而且, 在一個較大的測試電壓范圍(–0.8 ～ –1.1 V)內(nèi)(圖4(f)), CuO-FS的FEHCOOH可以保持在70%以上(具體為: –0.8 V, 71.5%; –0.9 V, 78.4%; –1.0 V, 76.3%; –1.1 V, 73.4%); 隨著電壓減小, 其FEH2不斷減少, 這表明在電催化過程中CuO-FS有效地抑制了HER, 這與CuO-FS的陰極極化曲線相對應(yīng)。此外, 這四種樣品中, CuO-FO的FEC2H4最高, 在–1.2 V時可達23.1%, 這也驗證了文獻[24]的結(jié)論: Cu基催化劑易發(fā)生C–C偶聯(lián)生成C2H4。綜上, CuO-FO和CuO-FS的微觀形貌與晶體結(jié)構(gòu)無明顯差異, 但兩者的CO2RR性能差別顯著, CuO-FO產(chǎn)生C2H4較多, 而CuO-FS可抑制CO2RR發(fā)生C–C偶聯(lián), 高選擇性地生成HCOOH。這充分證明: 調(diào)控催化劑的表面性質(zhì)即可調(diào)控電催化CO2RR性能。

如圖5(a, b), 在Cu2S、Cu2O、CuO-FO和CuO-FS四種樣品中, CuO-FS的FEHCOOH及HCOOH部分電流密度在整個測試電壓范圍內(nèi)都居于最高位置; 其FEHCOOH在–0.9 V時高達78.4%, 且HCOOH的部分電流密度在–1.2 V時高達11.9 mA·cm–1。因此, CuO-FS在CO2還原為HCOOH的過程中有著顯著的優(yōu)勢。為了進一步探究電催化CO2還原為HCOOH的動力學(xué)過程, 我們從電壓和電流密度的相關(guān)性中轉(zhuǎn)換得到Tafel曲線(電流密度的對數(shù)與過電位的關(guān)系), Tafel斜率可以用來表示電催化反應(yīng)過程中的相對內(nèi)阻, 一種性能優(yōu)異的電化學(xué)催化劑應(yīng)具有較低的Tafel斜率和較大的電流密度[25]。如圖5(c), CuO-FS的Tafel斜率(263.3 mV·dec–1)遠(yuǎn)小于CuO-FO(309.8 mV·dec–1), 這表明兩種催化劑的電化學(xué)催化機理不同, 同時也證明改變CuO的表面性質(zhì)可大大減少CO2RR的動力學(xué)阻礙。此外, 催化活性位點的數(shù)量與催化活性和產(chǎn)物選擇性高度相關(guān)。通過測試雙層電容可以確定催化劑的ECSA。首先, 測試CuO-FO和CuO-FS在不同測試電壓掃描速度(10～60 mV·s–1)下的CV曲線(圖5(d, e)), 再利用1.3節(jié)公式計算其對應(yīng)的雙電層電容(圖5(f))。結(jié)果顯示, CuO-FS的雙電層電容(7.1 μF·cm–2)約為CuO-FO(3.9 μF·cm–2)的兩倍, 這證實了調(diào)控CuO的表面性質(zhì)可提高活性位點的數(shù)量。

圖3 CuO-FS和CuO-FO的XPS圖譜

(a, b) Survey spectrum; (c) High resolution XPS spectra of Cu2p; (d) High resolution XPS spectra of O1s

圖4 (a)CuO-FO和CuO-FS在注入CO2/Ar飽和的0.1 mol/L KHCO3電解液中的陰極極化曲線; (b)Cu2S、(c)Cu2O、(d)CuO-FO和 (e)CuO-FS上所有產(chǎn)物的法拉第效率和電流密度; (f)CuO-FS在不同測試電壓下所有產(chǎn)物的法拉第效率

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Cu基催化劑較差的穩(wěn)定性一直阻礙著CO2RR的發(fā)展[26], 為測試CuO-FS在電催化過程中的穩(wěn)定性, 在–0.9 V電壓下對其進行長達20 h的穩(wěn)定性測試(圖6), 結(jié)果顯示: CuO-FS的電流密度在20 h內(nèi)未發(fā)生衰退, 其FEHCOOH平均值為74.5%, 這表明CuO-FS對電還原CO2制備HCOOH有良好的穩(wěn)定性。

2.3 CuO-FS電化學(xué)還原性能提升的原因

根據(jù)前文討論, CuO-FO和CuO-FS的微觀形貌相似且晶體結(jié)構(gòu)無明顯差異, 但其CO2RR的性能差別顯著: 在CO2RR過程中, CuO-FS的總電流密度高于CuO-FO; 在產(chǎn)物選擇性方面, CuO-FO傾向于生成C2H4, 而CuO-FS可抑制C–C偶聯(lián), 從而提高HCOOH的選擇性。為了探明CuO-FS電化學(xué)還原性能提升的原因, 對催化劑的表面性質(zhì)開展研究。首先, 測試了CuO-FO和CuO-FS的N2吸附/脫附曲線, 并通過BET方程計算出樣品的比表面積和孔體積。CuO-FO和CuO-FS的N2吸附等溫曲線(圖7)顯示兩者均有明顯的遲滯回線, 這表明CuO-FO和CuO-FS都具有孔道結(jié)構(gòu)。此外, CuO-FS的BET比表面積和孔體積(311.66 m2·g–1和0.5552 cm3·g–1)均明顯高于CuO-FO(221.16 m2·g–1和0.4957 cm3·g–1), 表明CuO-FS的物理吸附能力高于CuO-FO, 這有利于CO2在催化劑表面的吸附。而且CO2在初始階段能夠吸附于催化劑表面是電催化CO2RR的先決條件, 較強的CO2吸附可以加快后續(xù)反應(yīng)的動力學(xué)速率[27]。因此, 增大催化劑的比表面積和孔體積, 有利于提供更多的CO2還原活性位點, 這一結(jié)論與雙電層電容的測試結(jié)果一致。盡管XPS結(jié)果顯示CuO-FO樣品對于反應(yīng)物具有更強的化學(xué)吸附, 但是與該結(jié)果相比, 反應(yīng)物在CuO催化劑上的物理吸附對電催化CO2RR性能的影響更大, 這是CuO-FS催化劑比CuO-FO催化劑具有更大電流密度的根本原因。

圖5 Cu2S、Cu2O、CuO-FO和CuO-FS上HCOOH的 (a) 法拉第效率, (b) 部分電流密度和(c) Tafel曲線; (d) CuO-FS和 (e) CuO-FO在不同測試電壓掃描速率下的CV曲線; (f) 四種樣品在不同測試電壓掃描速率的電流密度

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圖6 CuO-FS在–0.9 V下的長期穩(wěn)定性測試以及不同產(chǎn)物對應(yīng)的法拉第效率

圖7 CuO-FS和CuO-FO的N2吸附等溫曲線

其次, Cu基催化劑中Cu的氧化物種類(對應(yīng)Cu的不同價態(tài))對產(chǎn)物的選擇性具有重要影響[28], 因此, 實驗對不同反應(yīng)階段(3 min和20 h)的CuO-FO和CuO-FS進行了XRD測試(圖8(a, b))。結(jié)果顯示: 在電催化CO2RR過程中, 兩者都會產(chǎn)生Cu2O(含+1價Cu)和金屬Cu(含零價Cu)的混合態(tài); 而且在反應(yīng)3 min和20 h后, CuO-FO中的零價Cu含量都高于CuO-FS。根據(jù)前人研究[28], +1價Cu和零價Cu的混合價態(tài)會同時促進兩種反應(yīng)中間體CObridge(bridge-adsorbed CO)和COatop(atop-adsorbed CO)的產(chǎn)生, 這是提高C2H4選擇性的重要條件。

在本研究的CO2RR過程中, CuO-FO中零價Cu的出現(xiàn)較早且多, 造成其具有較高的C2H4法拉第效率。此外, 為了進一步探明電化學(xué)測試后兩種催化劑表面Cu物種價態(tài)的變化情況, 實驗對電化學(xué)測試1 h后的催化劑進行了EPR測試(圖9)。結(jié)果顯示: 兩種催化劑均在= 2.00處出現(xiàn)EPR信號峰, 表明兩者均存在O缺陷[29], 這種O缺陷是由+2價Cu還原為+1價Cu及零價Cu引起的。而且CuO-FO的O缺陷信號較CuO-FS強, 表明電化學(xué)測試1 h后, CuO-FO產(chǎn)生了較多的+1價Cu與零價Cu, 造成其具有較高的C2H4法拉第效率, 這與XRD結(jié)果相一致。綜上, CuO-FS在CO2RR過程中產(chǎn)物選擇性高是由于在電催化反應(yīng)過程中零價Cu的成分較少, 減少了C2H4的生成, 從而提高了HCOOH的選擇性。

圖8 CuO-FS及CuO-FO進行 (a) 3 min和 (b) 20 h測試后的XRD圖譜

圖9 電化學(xué)測試1 h后的CuO-FS及CuO-FO的EPR譜圖

3 結(jié)論

本研究通過簡單的濕化學(xué)法合成了球狀的Cu2O和Cu2S, 并且進一步氧化生成兩種納米片狀的CuO-FO和CuO-FS催化劑, CuO-FS表現(xiàn)出較優(yōu)的CO2RR性能, 即較大的總電流密度和較集中的產(chǎn)物分布。該催化劑的FEHCOOH在–0.9 V時達到最大值78.4%, 電流密度為7.4 mA·cm–2; 且在一個較大的測試電壓范圍(–0.8～–1.1 V)內(nèi), FEHCOOH可以保持在70%以上; FEH2則隨電壓增加而不斷減小, HER被有效地抑制。

通過N2吸附/脫附及粉末XRD等表征技術(shù)分析CuO-FS 催化劑具有較優(yōu)CO2RR性能的原因如下: (1)較大的電化學(xué)活性表面積提供了大量表面CO2還原活性位點, 使CuO-FS比CuO-FO具有更大的總電流密度; (2)電催化過程中, CuO-FS催化劑產(chǎn)生零價Cu較少, 減少了C2H4的生成, 使其產(chǎn)物更集中于HCOOH。本研究通過調(diào)控催化劑的表面性質(zhì)提升了電催化CO2RR反應(yīng)的性能, 對影響Cu基催化劑選擇性的因素進行了探討, 這對電催化CO2還原反應(yīng)以及電催化材料的研究提供了有益借鑒。

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Modulation of CuO Surface Properties for Selective Electrocatalytic Reduction of CO2to HCOOH

GUO Lina, HE Xuebing, LYU Lin, WU Dan, YUAN Hong

(Key Laboratory of Pesticide and Chemical Biology, Ministry of Education, College of Chemistry, Central China Normal University, Wuhan 430079, China)

The electrocatalytic carbon dioxide reduction reaction can convert the greenhouse gas carbon dioxide into chemical raw materials or organic fuels, providing a feasible way to overcome global warming and the conversion of electrical energy to chemical energy. The main challenge of this technology is the wide product distribution, resulting in low selectivity of a single product, however, modulating the surface properties of the catalyst is an efficient strategy to solve this problem. In this study, the precursors of Cu2O and Cu2S were oxidized to the CuO catalysts with different surface properties. The CuO-FS catalyst derived from Cu2S delivered the improved activity of electro-reduction of carbon dioxide and selectivity for formic acid product. This catalyst exhibited a higher total current density and the Faraday efficiency of formic acid > 70% in a wide test voltage range of –0.8 – –1.1 V; the Faraday efficiency for formic acid could reach a maximum of 78.4% at –0.9 V. The mechanism study indicated that the excellent performance of CuO-FS for electro-reduction of carbon dioxide could be attributed to the large electrochemically active surface area, which provided a large number of surface active sites, resulting in a higher total current density; moreover, the less zero-valent Cu was produced over the surface of CuO-FS during the electrocatalytic process, which reduced the production of ethylene and thus promoted the production of formic acid.

CO2electroreduction; Cu-based catalyst; surface properties; product selectivity; formic acid

1000-324X(2022)01-0029-09

10.15541/jim20210547

TQ151

A

2021-09-04;

2021-10-22;

2021-11-01

軟物質(zhì)材料化學(xué)與功能制造重慶市重點實驗室開放經(jīng)費(20191002)

Chongqing Key Laboratory of Soft-Matter Material Chemistry and Function Manufacturing (20191002)

郭李娜(1998–), 女, 碩士研究生. E-mail: gln@mails.ccnu.edu.cn

GUO Lina (1998–), female, Master candidate. E-mail: gln@mails.ccnu.edu.cn

原弘, 教授. E-mail: yuanhong@mail.ccnu.edu.cn

YUAN Hong, professor. E-mail: yuanhong@mail.ccnu.edu.cn