雙疏型預(yù)氧化聚丙烯腈納米纖維膜制備及性能

杜志偉，王 宇，黃慶林

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

0 引 言

隨著膜分離技術(shù)的廣泛應(yīng)用，具有疏水疏油性質(zhì)的雙疏表面在膜蒸餾［1-3］、空氣凈化［4-5］、自清潔防污［6］、油水乳液分離［7］和摩擦納米發(fā)電機(jī)［8］等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。根據(jù)經(jīng)典固體表面潤(rùn)濕理論模型（楊氏方程、溫澤爾方程和卡西方程）［9-10］，超疏水表面的構(gòu)筑要從2 個(gè)方面出發(fā)，一是降低材料表面的自由能，二是在材料表面構(gòu)筑微納米粗糙表面，兩者結(jié)合即可大幅度提升材料表面的疏水性。

水資源短缺是全球性問(wèn)題，膜蒸餾（MD）是一種熱法和膜分離結(jié)合的技術(shù)，用于高鹽廢水的處理。在實(shí)際MD 過(guò)程中，疏水膜常會(huì)被高鹽廢水中存在的低表面能的有機(jī)污染物污染，如油和表面活性劑，為了滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，迫切需要具有綜合抗污性能的雙疏膜［11-12］。在制備雙疏材料方面，大部分采用接枝、浸漬、噴涂和沉積低表面能物質(zhì)的方式構(gòu)筑雙疏表面［13］，Ding 等將聚四氟乙烯（PTFE）納米粒子摻雜在聚氨酯（PU）紡絲液中，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了雙疏聚PU/PTFE 納米纖維膜［14］。利用PTFE 納米粒子的摻入和熱壓構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)，結(jié)合PTFE 納米粒子較低的表面能，水接觸角可達(dá)133.9°，油接觸角為113.0°。雙疏膜在MD 測(cè)試中，滲透通量可達(dá)44 kg·m-2·h-1，截鹽率高達(dá)99.96%。An 等通過(guò)靜電紡絲法制備了聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDFHFP）納米纖維膜，將1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（FAS）涂于膜表面，熱處理后膜的水、油接觸角分別為140°和127°［15］。且抗?jié)櫇裥阅軆?yōu)異。Lu 等利用1H，1H，2H，2H-全氟三氯硅烷（PFTS）制備了氟化二氧化硅（SiO2）粒子，并分別通過(guò)將聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜浸泡在氟化SiO2粒子分散液中，和采取抽濾的方式將氟化SiO2粒子沉積在PVDF 平板膜表面2 種方式制備了PVDF/PFTS/SiO2復(fù) 合膜［16］。由 于氟 化SiO2粒子覆蓋在膜表面，復(fù)合膜的水和甲烷接觸角分別高達(dá)167.3°和140.9°。Li 等通過(guò)靜電噴涂含氟碳表面活性劑（FS）、FAS 和納米SiO2粒子到PVDF膜表面的方式制備雙疏PVDF 膜，結(jié)果表明膜的水和礦物油接觸角分別為164.4°和153.3°，雙疏膜在含有表面活性劑和油污染物的MD 測(cè)試中，表面出很好的抗?jié)櫇裥院透呓佧}率［17］。然而通過(guò)上述摻雜或吸附等物理方式制備的雙疏表面穩(wěn)定性有待提升，因此可以通過(guò)原位生長(zhǎng)方式構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)，St?ber 工藝通常用于合成SiO2粒子，該方法的優(yōu)點(diǎn)之一是能夠通過(guò)反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化來(lái)控制SiO2的粒徑、分布和形貌［18］。

本實(shí)驗(yàn)以聚丙烯腈（PAN）為成纖聚合物，采用靜電紡絲技術(shù)制備PAN納米纖維膜。配制不同濃度的氫氧化鈉（NaOH）溶液對(duì)PAN 納米纖維膜進(jìn)行堿處理，然后在纖維上原位生長(zhǎng)SiO2納米粒子（SiNPs）構(gòu)筑粗糙表面，再經(jīng)預(yù)氧化處理，最后利用三甲氧基（1H，1H，2H，2H-十七氟癸基）硅烷（17-FAS）對(duì)膜表面處理，得到雙疏型O-PAN 納米纖維膜。分析堿處理濃度和正硅酸乙酯（TEOS）浸泡時(shí)間對(duì)原位生長(zhǎng)SiNPs的數(shù)量和粒徑的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

聚丙烯腈（PAN，分子量25×104，上海麥克林生化科技有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；純水（自制）；無(wú)水乙醇（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；氨水（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；正硅酸乙酯（TEOS，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；三甲氧基（1H，1H，2H，2H-十七氟癸基）硅烷（17-FAS，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；正己烷（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

1.1.2 儀器

2410ML-05w-B50型靜電紡絲機(jī)（長(zhǎng)沙納儀儀器科技有限公司）；S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；EDAX APOLLO XL型能譜儀（美國(guó)EDAX公司）；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；Zeiss CSM700 型真彩共聚焦顯微鏡（德國(guó)ZEISS公司）；DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)KRUSS公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 PAN納米纖維膜制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PAN 紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備PAN納米纖維膜，靜電紡絲參數(shù)如表1所示。

表1 靜電紡絲參數(shù)Tab.1 Electrospinning parameters

將所得PAN 納米纖維膜浸泡在NaOH 溶液（濃度分別為0.5、1.0和1.5 mol/L）中進(jìn)行堿處理，放入烘箱中設(shè)置溫度為55 ℃，堿處理時(shí)間為3 h。堿處理結(jié)束后將膜取出，用去離子水反復(fù)沖洗掉膜中殘留的堿溶液至中性。根據(jù)NaOH 的濃度將堿處理的膜分別命名為M-0.5、M-1和M-1.5。

1.2.2 O-PAN納米纖維膜雙疏改性

首先按照一定比例配制SiO2前驅(qū)體溶液（如表2所示），攪拌10 min 左右，然后將經(jīng)堿處理的PAN 納米纖維膜浸泡（浸泡時(shí)間分別為4、8、12 h）在前驅(qū)體溶液中，TEOS會(huì)在氨水的催化下逐漸反應(yīng)生成納米SiO2粒子（SiNPs），由于堿處理的PAN纖維表面含有大量—OH，所以SiNPs 會(huì)在纖維上原位生長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后將膜取出，充分干燥后放入馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化處理（溫度范圍為室溫~200 ℃，升溫速率為1 ℃/min）。最后，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的17-FAS 正己烷溶液，將O-PAN 膜浸泡12 h 左右后放入120 ℃烘箱中處理2 h，得到雙疏的O-PAN納米纖維膜。根據(jù)PAN 納米纖維膜在前驅(qū)體溶液中浸泡的時(shí)間將O-PAN 納米纖維膜分別命名為M-0.5-4，M-1-4，M-1.5-4，M-0.5-8，M-1-8，M-1.5-8，M-0.5-12，M-1-12，M-1.5-12。

表2 SiO2前驅(qū)體溶液組成Tab.2 SiO2 precursor solution composition

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外光譜

采用Nicolet iS50型紅外光譜儀，在透射模式下，對(duì)堿處理前后膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為500~4 000 cm-1。

1.3.2 膜形貌

用導(dǎo)電膠將納米纖維膜固定在樣品臺(tái)上，充分干燥后噴金處理。然后利用S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)膜表面形貌進(jìn)行表征。

1.3.3 表面元素

采用S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡所配備的APOLLO XL型EDX能譜儀對(duì)膜表面元素進(jìn)行分析。

1.3.4 靜態(tài)水接觸角

使用DSA100 型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)膜的親疏水性進(jìn)行表征。設(shè)置滴落液滴的大小為0.2 μL，調(diào)節(jié)升降臺(tái)的高度使得水滴平穩(wěn)水平落在樣品表面，對(duì)整個(gè)過(guò)程進(jìn)行錄制并收集數(shù)據(jù)，后經(jīng)軟件分析得到接觸角數(shù)值，每個(gè)樣品測(cè)試5 次并取平均值。

1.3.5 表面粗糙度

利用Zeiss CSM700型真彩色共聚焦顯微鏡測(cè)試膜表面粗糙度。以100幀/s的速度測(cè)量樣品表面（測(cè)量過(guò)程不接觸樣品表面）。粗糙度評(píng)定參數(shù)中，選取表面粗糙度Ra（在一定的區(qū)域內(nèi)，各點(diǎn)到區(qū)域中線距離絕對(duì)值的平均值）進(jìn)行表征。

1.3.6 雙疏表面穩(wěn)定性

通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的摩擦實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試雙疏表面的穩(wěn)定性能。將膜平鋪在A4 紙上，將質(zhì)量為100 g 的砝碼壓在膜上，然后給膜一個(gè)牽引力，讓膜在粗糙的A4紙上前進(jìn)10 cm。最后再次測(cè)試膜表面接觸角表征雙疏表面的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1 為PAN 堿改性反應(yīng)原理圖。NaOH 溶液中存在大量的OH—，OH—容易進(jìn)攻PAN 的氰基（ C N）發(fā)生親核加成反應(yīng)。水解產(chǎn)生由N 原子連接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)鍵在后期水解中會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為羧基，部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)打開(kāi)。同時(shí)， C N會(huì)直接水解生成酰胺鍵，酰胺鍵繼續(xù)水解得羧基，增加膜的親水性。整個(gè)水解過(guò)程中這2 種反應(yīng)同時(shí)存在，部分水解的最終產(chǎn)物不僅含有羧基和酰胺基，還含有六元環(huán)中間體［19-21］。

圖1 PAN堿改性反應(yīng)原理圖［21］Fig.1 Reaction mechanism of PAN with NaOH［21］

圖2 為不同濃度NaOH 處理后的紅外光譜圖。由于OH—進(jìn)攻 C N發(fā)生親核加成反應(yīng)，屬于PAN的 C N（2 245 cm-1）峰在堿處理過(guò)程中隨著堿濃度的增強(qiáng)而減弱。同時(shí)，由于 C N水解生成酰胺，在1 561 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新峰，對(duì)應(yīng)酰胺N-H的振動(dòng)吸收峰。PAN纖維內(nèi)部會(huì)存在一定數(shù)量的共聚單體如丙烯酸甲酯（CH2CHCOOCH3）和衣康酸（CH2CH（COOH）CH2COOH）等，在1 665 cm-1和1 735 cm-1處有相應(yīng)的特征峰，但在強(qiáng)堿性條件下即可水解，之后在該位置出現(xiàn)的峰則是酰胺和羧基中的

圖2 不同濃度NaOH處理的紅外光譜Fig.2 FTIR of NaOH treatment with different concentrations

C O 的特征峰，同時(shí)在300~3 500 cm-1的位置出現(xiàn)了一個(gè)—OH的寬峰。部分水解中也含有六元環(huán)中間體，在861 cm-1出現(xiàn)的新峰對(duì)應(yīng)了六元環(huán)中—C—N—的結(jié)構(gòu)。以上證明了PAN 在NaOH 溶液中發(fā)生了水解反應(yīng)，隨著堿濃度的升高，水解程度增大。NaOH處理后的膜如圖3所示。

圖3 NaOH處理后膜的實(shí)物圖Fig.3 Digital photos of membranes after NaOH treatment

2.2 膜的表面形貌分析

圖4為SiNPs原位生長(zhǎng)原理示意圖。TEOS在氨水的催化作用下會(huì)與水反應(yīng)，水解生成Si（OH）4。PAN 纖維堿處理后，纖維表面含有大量的—OH，在氨水的催化下Si（OH）4和纖維表面的—OH發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而在纖維表面生長(zhǎng)出SiNPs。圖5 為不同濃度NaOH 處理及不同時(shí)間TEOS 浸泡后膜表面形貌圖。從2.1 分析可知，隨著堿濃度的提升，PAN 的水解程度越高，纖維表面的—OH 就越多。當(dāng)膜在TEOS溶液中浸泡時(shí)間相同時(shí)，隨著堿處理濃度的升高，膜表面原位生長(zhǎng)的SiNPs數(shù)量和粒徑也增加。尤其是當(dāng)TEOS處理4 h時(shí)，可以看到0.5 mol/L堿處理的膜表面生長(zhǎng)的SiNPs 數(shù)量很少，粒徑也較小，見(jiàn)圖5（a）。而相同TEOS 浸泡時(shí)間下堿濃度提升至1.5 mol/L時(shí)，SiNPs的數(shù)量和粒徑均急劇增長(zhǎng)，充滿了纖維的表面，見(jiàn)圖5（g）。當(dāng)堿濃度相同時(shí)，纖維膜表面生長(zhǎng)的SiNPs 的數(shù)量和粒徑隨浸泡TEOS 的時(shí)間延 長(zhǎng)而增加。

圖4 SiNPs原位生長(zhǎng)原理示意圖［22］Fig.4 Schematic diagram of SiNPs in-situ growth principle［22］

圖5 不同處理?xiàng)l件下的膜表面形貌Fig.5 The surface morphology of the membranes with different treatment conditions

2.3 膜表面元素及粗糙度分析

圖6為NaOH溶液濃度1 mol/L，不同TEOS浸漬時(shí)間下O-PAN 納米纖維膜的表面形貌、硅元素分布和膜表面粗糙度?？梢钥吹絇AN 納米纖維隨機(jī)沉積，纖維表面都比較光滑。經(jīng)過(guò)堿處理和TEOS浸泡后，纖維表面生長(zhǎng)出了大量SiNPs，并且隨著TEOS浸泡時(shí)間的增加，SiNPs 的數(shù)量和粒徑都有顯著增長(zhǎng)。中間列為Si 元素的分布情況，原膜僅含有PAN成分，不含有Si元素。堿處理的膜在TEOS溶液中浸泡4 h時(shí)，膜表面Si元素幾乎均勻的布滿了整個(gè)膜表面，后隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面Si元素的含量越來(lái)越多。之前提到的超疏水表面制備需要低的自由能和構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)，SEM 圖可直觀看到表面生長(zhǎng)了大量SiNPs。對(duì)膜表面粗糙度進(jìn)行測(cè)量，原膜的粗糙度在0.898 μm，堿處理的膜在TEOS溶液中浸泡4 h時(shí)，表面粗糙度顯著增加至1.580 μm，TEOS浸泡時(shí)間延長(zhǎng)到8 h和12 h后，膜表面粗糙度也有一定程度的提升。采用溶膠凝膠法成功將SiNPs 原位生長(zhǎng)在納米纖維膜表面，構(gòu)筑了微納米粗糙結(jié)構(gòu)。

圖6 不同浸漬時(shí)間下O-PAN納米纖維膜的表面形貌、硅元素分布和膜表面粗糙度Fig.6 The surface morphology，distribution of Si element and membrane surface roughness of O-PAN nanofiber membranes with different immersion time

2.4 膜的雙疏性能分析

表面張力又稱表面自由能（γ），是指水等液體會(huì)產(chǎn)生使表面積盡可能縮小的力，在一定體積下，球體是所有幾何體中表面積最小的。圖7（a）為NaOH 溶液濃度1 mol/L，不同TEOS 浸泡時(shí)間條件下膜表面對(duì)水、煤油和乙二醇的接觸角。由圖可知，隨著TEOS 浸泡時(shí)間的增加，膜對(duì)水（γ=72.5×10-3N/m）的接觸角由125.3°提升到151.4°，已經(jīng)達(dá)到了超疏水的程度；膜對(duì)乙二醇（γ=48.4×10-3N/m）的接觸角由130.3°提升到150.2°，TEOS 浸泡12 h 后同樣可以達(dá)到超疏程度；膜對(duì)表面自由能很低的煤油（γ=24.5×10-3N/m）的接觸角由112.0°提升到134.2°。圖7（b）為膜表面雙疏的實(shí)物照片，可以明顯看到，經(jīng)過(guò)構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)和17-FAS 降低表面能后，O-PAN膜表面成功的賦予了優(yōu)異的雙疏性能。

圖7 膜的雙疏性能Fig.7 Amphiphobic properties of membranes

2.5 雙疏膜表面穩(wěn)定性分析

圖8為摩擦后O-PAN納米纖維膜對(duì)不同液體的靜態(tài)接觸角。由圖8（a）可以看出，磨擦后O-PAN 納米纖維膜對(duì)水的靜態(tài)接觸角分別為125.4°、134.2°和136.9°，對(duì)比摩擦前（125.3°~151.4°），在TEOS浸泡時(shí)間為4 h 時(shí)，膜對(duì)水的靜態(tài)接觸角基本無(wú)變化，從前文電鏡照片中可以看到大多數(shù)SiNPs 是生長(zhǎng)在納米纖維上的，因此與膜的結(jié)合強(qiáng)度較高，耐摩擦性能十分優(yōu)異，當(dāng)TEOS 浸泡時(shí)間延長(zhǎng)到8 h 和12 h 時(shí)，SiNPs 的數(shù)量急劇增長(zhǎng)，有部分SiNPs 聚集在一起，并不是直接在納米纖維上生長(zhǎng)，所以結(jié)合強(qiáng)度稍弱一些，導(dǎo)致TEOS浸泡時(shí)間長(zhǎng)的膜在摩擦測(cè)試后對(duì)水的靜態(tài)接觸角有所降低，但整體還是十分疏水。另外摩擦測(cè)試后膜對(duì)乙二醇的靜態(tài)接觸角分別為126.8°、131.1°和137.7°，對(duì)煤油的靜態(tài)接觸角分別為110.9°、118.1°和119.7°，對(duì)于這2 種液體靜態(tài)接觸角的變化情況和對(duì)水一致，都是TEOS浸泡時(shí)間較短時(shí)摩擦后基本無(wú)變化，浸泡時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)摩擦后略有降低，但同樣保持著較高的雙疏性能。說(shuō)明雙疏OPAN納米纖維膜具有十分穩(wěn)定的表面雙疏性能。

圖8 膜的摩擦測(cè)試實(shí)驗(yàn)及接觸角Fig.8 Membrane friction test and contact angle

3 結(jié) 論

1）隨著堿處理濃度的提升，膜表面—OH 含量增多，相同TOES 浸泡時(shí)間下，原位生長(zhǎng)SiNPs 的數(shù)量和粒徑均明顯增加。堿處理濃度一定時(shí)，隨著TEOS 浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，原位生長(zhǎng)SiNPs 的數(shù)量和粒徑均增加。

2）隨著堿處理濃度和TEOS浸泡時(shí)間的增大，膜表面Si元素含量增加，表面粗糙度明顯增大，成功在膜表面構(gòu)筑了微納米粗糙結(jié)構(gòu)。

3）當(dāng)堿處理濃度為1 mol/L，TOES 浸泡時(shí)間為12 h，17-FAS 處理后，膜對(duì)水、乙二醇和煤油的靜態(tài)接觸角分別高達(dá)151.4°、150.2°和134.2°，膜顯現(xiàn)出優(yōu)異的雙疏性能。