雙醇共混增塑改性PVA及其增溫熔融紡絲

張學睿，王 亮，劉 雍，宋 兵，錢曉明

（1.天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院，天津 300387；2.明新旭騰（江蘇）創(chuàng)新研究院有限公司，江蘇 新沂 221433）

0 引 言

超細纖維因其極高的產(chǎn)品附加值受到眾多紡織企業(yè)的青睞，其中海島熔融紡絲法是制備超細纖維的主要方法［1］。目前海島熔融紡絲常以易水解聚酯（COPET）或者低密度乙烯（LDPE）作為“海”組分材料，通過堿減量與苯減量法去除“?！苯M分，但后期會造成嚴重的環(huán)境污染［2］。聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性好［3］、生物可降解性高［4-5］的合成高分子材料。若以PVA 為“?！苯M分，與PA6 或者PET 一起進行海島復合熔融紡絲，則能實現(xiàn)海島超細纖維的綠色制造。但由于PVA 中存在大量羥基，容易在分子內(nèi)和分子間形成強氫鍵［6］，使得PVA 的熔點和分解溫度十分接近，即熱加工窗口小，無法進行熔融加工。另一方面，海島紡絲需考慮海相聚合物的熔融特性，這就需要PVA 的熔融紡絲溫度達到250 ℃以上［7］。

目前針對PVA 增塑改性的方法主要分為共聚改性［8］、共混改性［9］、后反應改性［10］，其中共混改性是實現(xiàn)PVA 熱塑改性最簡單有效的方法。DING 等以水為增塑劑，對PVA 進行增塑改性后，通過熔融紡絲制備了具有良好拉伸性能的PVA 纖維［11］。但是在高溫加工過程中隨著水分的蒸發(fā)，最大拉伸率逐漸減小，并且只能在180 ℃條件下進行熔融紡絲。XU 等利用己內(nèi)酰胺與水為增塑劑，在160 ℃條件下制備PVA 熔融紡絲纖維，但更高溫度下進行熔融紡絲則較為困難［12］。除了水與酰胺類增塑劑外，多元醇類增塑劑也常被用來對PVA 進行增塑改性。WU 等利用丙三醇作為增塑劑，對PVA 進行增塑改性，有效降低了其熔點［13］。與前兩類增塑劑相比，多元醇類增塑劑具有與PVA 相似的基團，可以與PVA 分子內(nèi)的羥基相互作用，破壞PVA 分子內(nèi)和分子間原有的氫鍵，使其熔點降低，熱加工窗口變寬，從而有助于PVA 熔融加工。通過文獻對比不同羥基數(shù)目的多元醇，如丙三醇［14］、乙二醇［15］、木糖醇［16］增塑改性后PVA 的熔融溫度及熱穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，隨多元醇羥基數(shù)目增多，改性后PVA 的熱穩(wěn)定性提高，目前單一多元醇類增塑劑熱塑改性后的PVA 能夠穩(wěn)定熱加工溫度在210 ℃［17］，若使用多羥基數(shù)目多元醇對PVA 進行增塑改性，則有望進一步提高PVA 熱穩(wěn)定性，實現(xiàn)增溫熔融紡絲。

另外，常用的多元醇類增塑劑，例如甘油，在單獨使用過程中，會隨著含量的增加逐漸與PVA 產(chǎn)生相分離［18］，使得塑化效果減小，甚至會出現(xiàn)塑化劑析出的情況。若以2 種不同分子量多元醇為共混增塑劑，當較低分子量多元醇進入PVA分子鏈間后，會使較高分子量的多元醇更易與PVA 相互作用，較高分子量的多元醇不易析出［18］。另外利用沸點較高的多元醇進行增塑，可以減少熱加工過程中增塑劑的損耗，提高熱加工穩(wěn)定性和熱加工溫度。因此，本文采用2 種不同分子結(jié)構(gòu)多羥基數(shù)目的多元醇組成共混增塑體系，經(jīng)過雙螺桿擠出造粒機制備得到增塑改性PVA；分析2種多元醇混合比例對增塑改性PVA的熔點、分解溫度、流動性能的影響；在250 ℃條件下對改性PVA 進行熔融紡絲，進一步研究不同紡絲速度對纖維性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

聚乙烯醇（PVA，牌號088-03 工業(yè)級，聚合度250~350，醇解度86%~90%，灰分≤0.5%，中國石化集團四川維尼綸廠）；多元醇A（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；多元醇B（分析純，上海笛柏生物科技有限公司）；爽滑劑（分析純，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司）；抗氧化劑（工業(yè)級，北京百靈威科技有限公司）。

1.1.2 儀器

造粒機（RXT26，南京瑞亞擠出機械制造有限公司）；切粒機（LQ-100，南京瑞亞擠出機械制造有限公司）；真空干燥箱（DZF-6210BZ，紹興蘇伯儀器有限公司）；紡絲機（FCF-10，淄博方辰母粒廠）；卷繞機（ZHW62T，展衡機械有限公司）；差示掃描量熱儀（DSC204F1，德國耐馳公司）；熱重分析儀（TG209F3 Tarsus，德國耐馳公司）；模塊化流變儀（MCR302，奧地利安東帕有限公司）；X 射線衍射儀（D8 DISCOV-ER，德國布魯克公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Vertex80，德國布魯克公司）；纖維強伸度儀（100 CN，XQ-1A，上海新纖儀器有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 材料的制備

將PVA原料、多元醇A、多元醇B、少量抗氧化劑與爽滑劑按照表1所示比例（表中數(shù)據(jù)均為質(zhì)量分數(shù)）在高速混合機中混合，其中樣品a、b、c中，多元醇A與多元醇B的比例分別為1∶1、2∶1、4∶1?；旌虾煤罄迷炝C擠出造粒，造粒溫度230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速160 r/min。經(jīng)過切粒工藝制備得到改性PVA 粒料，并于90 ℃條件下真空干燥20 h。將制備得到的改性PVA粒料加入螺桿紡絲機中進行熔融紡絲，其中螺桿紡絲機1~6 區(qū) 的溫 度分 別是210、220、225、230、235、240 ℃，紡絲模頭溫度為250 ℃，紡絲機計量泵頻率為25 Hz。之后絲條經(jīng)過上油及導絲裝置，由卷繞機集束卷繞，紡絲速度分別為1 000 m/min和1 200 m/min。

表1 改性配方表Tab.1 Modified formula table 單位：%

1.2.2 測試與表征

在氮氣氛圍下，利用差示掃描量熱儀對樣品的熔融溫度進行測試。將不同比例改性PVA粒料從室溫升溫至250 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在250 ℃條件下保溫3 min，再以10 ℃/min 的速率降溫至30 ℃，以消除熱歷史，最后再以10 ℃/min 的速率升溫至250 ℃。

在氮氣氛圍下，利用熱重分析儀對樣品的熱穩(wěn)定性及分解溫度進行測試。將不同比例粒料以10 ℃/min 的升溫速率從30 ℃升至800 ℃，氣體流速為50 mL/min。

利用模塊化流變儀的旋轉(zhuǎn)模式對樣品的流變性能進行測試，轉(zhuǎn)子間隙為1 mm。

利用X 射線衍射儀測試熔融紡絲纖維的結(jié)晶度。將未經(jīng)卷繞機集束的原絲，以及在1 000 m/min和1 200 m/min 紡絲速度下集束的纖維，在2θ為5°~40°范圍內(nèi)連續(xù)掃描，測試電壓為40 kV，然后計算其結(jié)晶度（X），公式為

式中：S為結(jié)晶區(qū)域面積；S′為非結(jié)晶區(qū)域面積。

利用傅里葉變換紅外光譜儀分析改性與未改性PVA的紅外光譜特征，掃描范圍為400~4 000 cm-1。

按照GB/T 14337—2008，在拉伸速度40 mm/min，夾持距離20 mm 的條件下，利用纖維強伸度儀對熔融紡絲纖維的力學性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙醇共混增塑體系對PVA流變性能的影響

圖1 為3 種樣品的黏度隨剪切速率的變化?？梢钥闯?，黏度隨著剪切速率的增大而減小。說明在實際螺桿剪切作用下，粒料黏度逐漸變稀。當多元醇A與多元醇B比例為2∶1時，改性PVA的黏度對剪切速率變化的敏感性最強，說明此比例下雙醇共混增塑體系對原有PVA分子內(nèi)與分子間的氫鍵作用破壞程度較大，使得PVA分子鏈活動性增加，從而提高了PVA的熔融可紡性，因此選用雙醇共混比例為2∶1的改性PVA進行熔融紡絲。

圖1 不同樣品的黏度變化Fig.1 Viscosity changes of different samples

2.2.雙醇共混增塑體系對PVA熱學性能的影響

2.2.1 對PVA熔融過程的影響

圖2為不同增塑比例配方的粒料DSC曲線?？梢钥闯觯S著雙醇共混增塑劑的添加，整個體系的熔點較未改性PVA（曲線a）的熔點（199.9 ℃）明顯降低，3 種樣品的PVA 熔點分別降低到167.7、166.9、164.9 ℃。這種現(xiàn)象表明雙醇共混增塑劑與原有PVA發(fā)生相互作用，破壞分子鏈間與分子鏈內(nèi)部的氫鍵，達到較大增塑效果。DSC曲線圖顯示未改性PVA的熔融峰較窄，改性后PVA的熔融峰變寬，說明多元醇小分子進入PVA 分子鏈間，與PVA 側(cè)鏈羥基形成新的氫鍵，增大PVA分子鏈間距離，提高了PVA分子鏈的活動性。

圖2 不同粒料樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curve of different granular samples

在3 種雙醇共混比例樣品的比較中可以發(fā)現(xiàn)，隨著多元醇A 的比例加大，整個共混體系的熔點逐漸降低，表明隨著多元醇A 含量的增多，共混增塑劑對PVA 分子內(nèi)與分子間氫鍵的破壞作用逐漸增大。因為使用的多元醇羥基數(shù)目較多，所以共混增塑劑極性較大。雙醇共混增塑體系對PVA 這類極性聚合物的增塑作用并不是填充作用，而是由二者的極性基團相互作用替代聚合物分子間作用，減少了物理聯(lián)接點，削弱了分子間作用力［19］。而多元醇A 的羥基數(shù)目多且分子量較小，當含量增大時極性基團增多，對氫鍵破壞效果也增大。在DSC 曲線中只有單一的熔融峰，說明2 種不同分子量多元醇組成的增塑體系未出現(xiàn)只使用單一多元醇類增塑劑時產(chǎn)生的相分離現(xiàn)象，避免了因多元醇析出增塑效果急劇降低的問題。同時共混增塑體系在250 ℃時未發(fā)生明顯的分解趨勢，為增溫熔融紡絲創(chuàng)造了條件。

2.2.2 對PVA熱穩(wěn)定性的影響

通過熱重分析，研究改性前后PVA 的熱穩(wěn)定性能，兩者的熱失重（TG）曲線及熱重曲線對溫度的微分曲線（DTG）如圖3（a）、（b）所示。PVA中的水通常分為自由水、可凍結(jié)束縛水和非凍結(jié)水3 種狀態(tài)［20］，其中非凍結(jié)水可以與PVA 側(cè)鏈羥基發(fā)生作用，增大PVA 分子鏈的自由體積，有利于熱塑加工。增塑劑小分子可以抑制非凍結(jié)水的減少，提高PVA 與非凍結(jié)水的結(jié)合力［21］。未改性的PVA 在152 ℃時就開始發(fā)生非凍結(jié)水的脫除，而改性后的PVA在152 ℃后依然可以保持與非凍結(jié)水的結(jié)合。

圖3 改性前后PVA的TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PVA before and after modification

PVA的熱分解過程包括2個階段，首先是高溫下發(fā)生羥基的脫除，其次是主鏈發(fā)生斷裂［22］。在TG曲線中可以看出，未改性的PVA 失重5%時的溫度為208 ℃，而改性后的PVA失重5%時的溫度為273 ℃，熱穩(wěn)定性提高。在DTG 曲線中可以看到，改性后PVA其分解速率最快時的溫度有小幅提高，說明2種多元醇與PVA 原有羥基發(fā)生相互作用，使PVA 側(cè)鏈羥基不易脫除，同時較高沸點的多元醇有利于提高PVA的熱穩(wěn)定性。

2.3 雙醇共混增塑劑對PVA紅外特性的影響

由于PVA 含有大量羥基，容易在分子內(nèi)與分子間產(chǎn)生氫鍵作用，使得熔點與分解溫度接近，影響其熱塑加工。通過紅外光譜測試可以分析雙醇共混增塑劑對PVA 氫鍵的影響。圖4 為樣品b 共混增塑PVA 與純PVA 的FTIR 譜 圖。

在PVA 譜圖中，3 317 cm-1處為—OH 的特征峰，在2 907 cm-1處為—CH2的非對稱伸縮振動吸收峰，在1 085 cm-1處為C—O 的伸縮振動峰。而增塑改性后的PVA 的羥基特征峰（3 290 cm-1）向波數(shù)更低的方向移動，這說明2 種多元醇共混增塑之后，有效破壞了PVA 原有的分子間與分子內(nèi)的氫鍵作用，減少了原有強氫鍵的數(shù)量，共混增塑體系與PVA分子鏈上的羥基相互作用，產(chǎn)生了新的氫鍵，破壞了原有分子鏈間的規(guī)整。這也與DSC曲線所反映的結(jié)果相吻合。

2.4 熔融紡絲速度對纖維結(jié)晶度的影響

圖5 為未集束纖維（a）、紡絲速度1 000 r/min（b）、1 200 r/min纖維（c）的XRD譜圖?？梢钥闯觯?θ為19.7°處出現(xiàn)明顯衍射峰，在2θ為40.5°處也出現(xiàn)衍射峰，衍射峰的強弱可以反映出結(jié)晶度大小，一般聚合物的衍射峰越強，其結(jié)晶度越大［23］。通過式（1）可計算出未經(jīng)卷繞機集束的纖維結(jié)晶度為86.18%，紡絲速度為1 000 m/min 時結(jié)晶度為90.04%，紡絲速度為1 200 m/min 時結(jié)晶度為90.50%。隨著紡絲速度的升高，衍射峰寬逐漸減小，纖維的結(jié)晶度逐漸提高。PVA分子鏈具有平面鋸齒形結(jié)構(gòu)，但是由于分子內(nèi)與分子間氫鍵作用，導致拉伸取向性低。雙醇共混增塑體系破壞PVA原有氫鍵作用，有利于提高PVA 纖維拉伸取向性。通過對XRD譜圖擬合處理得到3種纖維的X射線衍射峰半高寬分別為10.51°、9.14°、9.50°。纖維大分子材料取向度（Π）的計算公式為［24］

圖5 不同集束速度下纖維的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of fibers at different bundle speeds

式中：H為衍射峰半高寬。

由式（2）可得3 種纖維取向度分別為94.16%、94.93%、94.73%。與未經(jīng)卷繞機集束的纖維相比，以紡絲速度1 000 m/min 卷繞集束的纖維，其PVA分子鏈沿纖維軸向的取向程度逐漸提高，原本無序排列的分子鏈向有序排列變化。當紡絲速度提高到1 200 m/min 時纖維取向度并未提高，這可能是由于此時取向較為完全，繼續(xù)提高紡絲速度對晶區(qū)取向影響較小。

2.5 熔融紡絲速度對纖維力學性能的影響

測試不同紡絲速度下纖維力學性能，各測試10組數(shù)據(jù)后取其平均值，結(jié)果見表2?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著紡絲速度的提升纖維的線密度及斷裂伸長率降低，但纖維條干不勻率提高。這可能由于纖維在卷繞集束過程中，拉伸不勻有時會發(fā)生斷絲現(xiàn)象，導致條干不勻，也影響纖維強力等性能。

表2 不同紡絲速度PVA纖維力學性能測試結(jié)果Tab.2 Test results of mechanical properties of PVA fibers with different spinning speeds

3 結(jié) 論

1）雙醇共混增塑劑的加入有效改善了PVA的流變性能，其中當多元醇A與多元醇B比例為2∶1時流變性能較好適合熔融加工。

2）雙醇共混增塑體系與PVA分子鏈上的羥基發(fā)生相互作用，破壞了原有PVA 分子內(nèi)與分子間的氫鍵作用，使PVA 的熔融溫度降低到167.7 ℃。同時，增塑劑與PVA 分子間形成更強的氫鍵作用，改善了PVA的熱穩(wěn)定性能，使得改性后的PVA可以在250 ℃條件下進行熔融紡絲。

3）在熔融紡絲過程中，選擇適合的紡絲速度可以提高成纖的結(jié)晶度。因此，雙醇共混復配增塑體系為PVA熱塑改性及其后續(xù)作為“海”組分與PA6進行海島紡絲制備超細纖維提供參考。