噴墨滲花磚
——滲花墨水

蔡文燁

（佛山市玻爾陶瓷科技有限公司，佛山 528000）

1 前言

傳統(tǒng)的滲花釉是水溶性的。

噴墨滲花由于設(shè)備要求，主要是打印機噴頭不能是導(dǎo)電性的水溶液，所以其滲花墨水必須使用有機溶劑型的。發(fā)色元素基本上是過渡金屬元素，如：Fe3+，Co2+，Cr3+，Ni2+，Zr4+，Sb3+等。這些離子的有機鹽作為發(fā)色鹽，溶解在有機溶劑中，再添加各種表面活性劑，調(diào)配成滲花墨水。即噴墨滲花墨水主要由三部分組成：有機金屬鹽、有機溶劑和表面活性劑。

傳統(tǒng)的滲花釉一般是陶瓷企業(yè)買回各種化工原料，再自己配制。滲花墨水一般是由專業(yè)的釉料公司配制，如道氏釉料，國瓷-康立泰，意大利的Mecto 公司等。下面的內(nèi)容就是根據(jù)這些釉料公司和其他釉料公司的專利編寫。

2 滲花發(fā)色劑（鹽）

可以選用的發(fā)色鹽品種非常多。Mecto 專利[1]列出一系列的物質(zhì)：抗壞血酸離子、乙酰丙酮離子、乙酰丙酸離子或通式為R1-COO(-)的羧酸離子等。其中的R1 可以是以下物質(zhì)：

（1）H

（2）-COOH

（3）通式為圖1 的基團

圖1 分子式示意圖

其中的R2、R3 和R4 相同或者彼此不同。可以是C1-C6 的直鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和氫H 等。

道氏公司[2]也提出了可以使用的有機鹽，主要為有機羧酸鹽類，如己酸鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、2-乙基-己酸（也叫異辛酸）鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽等。

這些專利介紹了很多有機鹽，但是實際使用最多的是環(huán)烷酸鹽和異辛酸鹽（2-乙基已酸鹽），尤其是異辛酸鹽。常用異辛酸鈷、異辛酸鐵、異辛酸鋯、異辛酸鉻、異辛酸鈦。這些鹽可以從市場上買到，一般是用作油漆催干劑的。但是他們的純度差一些，含有雜質(zhì)，會堵塞打印機噴頭，所以釉料公司一般選擇自己合成這些有機鹽，其合成工藝比較簡單。

3 溶劑

使用有機鹽，必須對應(yīng)地使用有機溶劑。不同的公司有不同的建議。一般是烷烴類和酯類。

Mecto 公司[1]建議的溶劑為：脂肪烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷以及石油醚和石腦油等；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、萜烯類以及芳香族的石油餾分；醚類，如二乙醚、四氫呋喃、二丁醚、二烷氧基乙烷(例如二甲氧基乙烷)，烷氧基乙醇(例如2-甲氧基乙醇)和二乙二醇二丁醚；酯類，如乙酸乙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丁酯和乳酸乙酯；酮類，如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基甲酮和環(huán)己酮；醇類，如乙醇，正丙醇，丙二醇和乙二醇醚(如：二乙二醇單乙醚)；酸類及其衍生物，如乙酸和乙氰；鹵代烴類；偶極非質(zhì)子溶劑，如N-甲基吡咯烷(NMP)二甲基亞砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)。

道氏公司[2]的建議溶劑為：烷烴溶劑、酯類溶劑或者芳香烴類溶劑中的至少一種；烷烴溶劑為C10-C25 的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴或者環(huán)烷烴中的至少一種；酯類溶劑包含，辛酸異丙酯、癸酸異丙酯、月桂酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸異辛酯、椰油酸異辛酯等；芳香烴類溶劑為異丙基聯(lián)苯或者雙異丙基聯(lián)苯等。溶劑的選擇一般二個要求。一是與著色有機鹽相匹配，再一個就是成本。一般酯類溶劑比烷烴類的貴。

4 流平劑

噴墨滲花墨水中必須加流平劑，以調(diào)節(jié)墨水的表面張力和黏度。流平劑一般為聚丙烯酸酯或者聚醚改性有機硅中的至少一種。常見的商品名有：Tego Flow300、Tego Flow370、Afcona3700、Afcona3775、BYK306、BYK333、ELEMENTIS Levaslip 8629 等。

通過流平劑調(diào)節(jié)滲花墨水的動態(tài)表面張力，控制墨水在噴墨打印時的墨滴形狀和性能，實現(xiàn)垂直滲透。

5 助滲墨水

傳統(tǒng)的滲花釉印花后，一般噴淋自來水作助滲劑。要求高一些的，噴淋檸檬酸鈉或者檸檬酸銨的水溶液，稱之為垂直滲透劑。采用有機系統(tǒng)后，也要使用助滲墨水。助滲墨水的作用是通過助滲劑，可以調(diào)節(jié)油墨的表面張力，提高基材潤濕性能，并提高滲透性，起到助滲作用。

常見助滲墨水的助滲劑為聚硅氧烷[2]，商品名有Tego Twin4 000、TegoTwin4100、Tego wet270、BYK333、BYK378 等。

助滲墨水除了助滲劑，還有溶劑。溶劑類型一般與助滲劑類型和滲花墨水的溶劑相關(guān)，常見的是烷烴類和酯類。

烷烴溶劑為C10-C25 的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴或者環(huán)烷烴中的至少一種。酯類溶劑一般為：辛酸異丙酯、癸酸異丙酯、月桂酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸異辛酯、椰油酸異辛酯等。芳香烴類溶劑：為異丙基聯(lián)苯或者雙異丙基聯(lián)苯等。

6 滲花墨水

一些釉料公司開發(fā)了不同的噴墨滲花墨水，意大利Mecto 在國內(nèi)市場的推廣不錯。國內(nèi)的道氏公司也做得不錯。下面的配方是根據(jù)國內(nèi)釉料公司的專利整理出來的，見表1～表3。表5 是Mecto 公司的一個配方。讀者如需要更詳細(xì)準(zhǔn)確的資訊，請參閱專利原文。

表1 助滲墨水A 的黏度為3.2MPa.s，表面張力為23.0mN/m；助滲墨水B 的黏度為5.7MPa.s，表面張力為26.7mN/m。

表1 道氏滲花墨水例一

表2 助滲墨水A 的黏度為3.6MPa.s，表面張力為25.1mN/m；助滲墨水B 的黏度為7.5MPa.s，表面張力為28.1mN/m。

表2 道氏滲花墨水例二

表3 助滲墨水A 的黏度為1.5MPa.s，表面張力為24.5mN/m；助滲墨水B 的黏度為9.8MPa.s，表面張力為30.0mN/m。

表3 道氏滲花墨水例三

把每組墨水每一種獨立墨水分別裝入噴墨打印機的六個通道；進行噴墨打印實驗，實驗的坯體面料組成為：SiO2是72%、Al2O3是20%、(K2O+Na2O) 是6%、(CaO+MgO)0.5%、ZrO2是0.5%、Sb2O3是1%。進行兩種打印：

（1）取4 種不同顏色的滲花墨水，分別單色打印為200mm×300mm 的圖案，打印灰度為100%，檢測其滲透深度。

（2）取4 種不同顏色的滲花墨水，分別單色打印為200mm×300mm 的圖案，打印灰度為100%，之后在圖案上打印助滲墨水。

打印完成后，干燥，然后于1200℃燒成，燒成周期1h。對燒成品表面拋光（表面拋光之前檢測滲透深度），得到成品磚。上面表1 滲花墨水試驗結(jié)果如表4 所示。從表中的數(shù)據(jù)可知，助滲墨水可以有效地促進滲花墨水的滲透，使墨水可以滲透至更深的釉或坯層，通過調(diào)節(jié)助滲墨水的黏度和表面張力，可以方便地控制墨水的滲透深度，有利于根據(jù)需要控制不同色點的滲透深度，獲得更佳的裝飾效果。

表4 噴打助滲墨水的滲透深度對比

表5 Mecto 公司滲花墨水配方

7 其他顏色噴墨滲花墨水

除了上面介紹的基本滲花墨水，國內(nèi)的一些釉料公司開發(fā)了一些發(fā)色鮮艷的滲花墨水。

7.1 鐠黃滲花墨水

周軍等人[3]發(fā)明了用合成鐠黃原理的鐠黃滲花墨水。在瓷質(zhì)磚面料中添加納米二氧化硅和納米氧化鋯，利用納米材料高比表面積的特性強烈吸附并包裹滲花墨水，從而在高溫下包裹發(fā)色成分形成鋯鐠黃，燒成后不失色，發(fā)色鮮艷純正。其試驗的發(fā)色面料組成（wt%）為：SiO270%、Al2O321%、Na2O 4.5%、K2O2%、CaO 0.5%、ZrO22%，其中在上述材料中，納米ZrO2占2%，納米SiO2占3%，也就是說ZrO2均為納米ZrO2，而SiO2有小部分是納米SiO2。

該發(fā)明采用單一的羧酸鐠，避免多組分間的反應(yīng)。合成了兩種鹽：異辛酸鐠和新壬酸鐠，采用不同的溶劑，使用不同的表面活性劑作助滲劑，組合形成滲花墨水，墨水40℃下黏度為20-25mPa.s，表面張力25-29mN/m，打印在上面面料壓成的坯體上，干燥后于1210℃，70 分鐘周期燒成。產(chǎn)品經(jīng)切割后于光學(xué)顯微鏡下測試墨水滲透深度，試驗結(jié)果如表6-表8 所示。

表6 鐠黃滲花墨水例1（助滲劑為異壬酸+Tego-1484）

表7 鐠黃滲花墨水例2（助滲劑為異辛酸+Tego-1484）

表8 鐠黃滲花墨水例3（助滲劑為異構(gòu)十三醇+BYK-306）

7.2 鋯鐠鈰黃滲花墨水

上面的專利發(fā)明中，鋯是加在坯體中的，下面的這個發(fā)明，把鋯用有機鋯方式加到滲花墨水引入。

陳東初等人的專利介紹[4]，采用羧酸鹽、環(huán)烷酸鹽為滲花發(fā)色鹽，組合成滲花墨水，配方實例如表9 所示。面料的組成如下（wt%）：SiO272%，Al2O319%，MgO 0.5%，CaO 0.5%，K2O 3%，Na2O 5%；另外還加入納米氧化硅作為助色劑，助色劑的加入量為面料質(zhì)量的4%。按滿灰度打印，噴墨量為40g/m2。磚坯燒成溫度為1210℃。用色差儀測試墨水在磚坯表面燒成后的發(fā)色效果，結(jié)果如表10 所示。

表9 鮮黃滲花墨水配方

表10 鮮黃滲花墨水燒成后的色度值

7.3 鮮紅色滲花墨水

為了改善紅色滲花墨水的發(fā)色效果，陳東初等人的專利[5]對此進行了改良，制備出鮮紅色的滲花墨水。滲花墨水的配比如表11 所示。

表11 鮮紅滲花墨水配方

把上面的滲花墨水，打印在成分如下的面料上：SiO271%，Al2O320%，MgO 0.5%，CaO0.5%，K2O 4%，Na2O 4%，另外面料中還加入納米氧化硅作為助色劑，助色劑的加入量為面料質(zhì)量的4%；按滿灰度打印，噴墨量為40g/m2，磚坯燒成溫度為1210℃。燒成后用Datacolor 色差儀測試墨水在磚坯表面燒成后的發(fā)色效果，如表12所示。

表12 鮮紅滲花墨水燒成后的色度值

7.4 綠色滲花墨水

滲花墨水的色彩不夠豐富是一大弊端。陳東初等人[6]研發(fā)了一種綠色滲花墨水。

Cr2O3是最常用的綠色色料。利用異辛酸鉻作為發(fā)色鹽，是常見的思路。異辛酸鉻高溫下分解生成Cr2O3等氧化物，顏色穩(wěn)定性稍差。如果加入異辛酸鋁，利用其在高溫下分解生產(chǎn)氧化鋁Al2O3，與Cr2O3形成固溶體，可以穩(wěn)定發(fā)色，提高發(fā)色效果。陳東初等人提出，在滲花墨水中，添加一些異辛酸鈉和異辛酸鋯，可以更加改善綠色發(fā)色效果。異辛酸鋯的加入，在高溫?zé)蓵r可以協(xié)同納米二氧化硅助色劑形成硅酸鋯，對氧化鉻和氧化鋁的固溶體進行包裹從而實現(xiàn)更穩(wěn)定的發(fā)色。異辛酸鈉的加入，可以起到礦化劑的作用，降低晶體的形成溫度，促進發(fā)色劑晶體的快速形成，從而使?jié)B花墨水的發(fā)色向更深和更鮮的方向轉(zhuǎn)變。

異辛酸鈉和異辛酸鋯都有市售的產(chǎn)品可以使用，但是異辛酸鉻則不能直接使用。

市售的異辛酸鉻的黏度較高，為滿足發(fā)色要求，加入的異辛酸鉻含量會使?jié)B花墨水黏度高而不能實際使用。原因是在形成異辛酸鉻的同時，會與水部分形成六配位的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致黏度變高。因此在合成時選用分子量較小的有機金屬鉻鹽如乙酸鉻作為原材料，并且通過溫和的反應(yīng)條件30～60 ℃，利用大分子量的異辛酸根置換低分子量的乙酸根制備異辛酸鉻，同時在后處理時通過高溫減壓蒸餾，去除水分和溶劑，并且嚴(yán)格控制水分，從而獲得黏度低和流動性好的異辛酸鉻。使用如以上方法制備的異辛酸鉻可以在鉻離子在滲透墨水中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%時，墨水的黏度≤50 mPa·s，而市售的異辛酸鉻金屬鉻離子在墨水中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達到1%時，墨水黏度就達到正常使用的臨界值（陶瓷廠生產(chǎn)時滲花墨水的黏度會控制在20～50mPa·s），達到呈現(xiàn)深綠色的3 .5%時，墨水的黏度＞200mPa·s，當(dāng)達到此黏度時，滲花墨水對噴頭阻塞嚴(yán)重，難以用于工業(yè)化生產(chǎn)。

陳東初等人的專利介紹合成異辛酸鉻的過程步驟如下。

（1）將250 g（1.74 mol）異辛酸和200g30wt%（1.50mol）氫氧化鈉的水溶液投入2L 三口瓶中，溫度控制在40℃，攪拌反應(yīng)5 小時，pH 值控制在8～9 之間；

（2）向（1）中加入515g20wt%（0.45mol）乙酸鉻溶液和100gD95，溫度控制在30℃，反應(yīng)6 小時；

（3）萃取洗滌，靜置分層，上層為含異辛酸鉻的有機相，下層為水相，分離出水相，上層有機相用水洗滌4 次；

（4）150℃減壓蒸餾，壓力控制在10～55KPa，除去水分和溶劑；

（5）加入60 g 異丙基聯(lián)苯，攪拌均勻，得到含有溶劑的異辛酸鉻溶液。

（6）按金屬離子的質(zhì)量含量計Cr4%，Al0.5%，Zr0.5%，Na0.5%，加入溶劑D110，并加入0.05%BYK065，將發(fā)色異辛酸金屬鹽溶液調(diào)至所需的金屬含量，攪拌均勻；用孔徑≤1 微米濾芯過濾，即得綠色陶瓷滲花墨水。

專利[6]介紹了5 種使用的不同溶劑和工藝參數(shù)，制備異辛酸鉻。再配以不同的溶劑和表面活性劑，得到不同配方的滲花墨水，如表13 所示。把上面的滲花墨水，打印在面料組成為（wt%）：SiO274%，Al2O319%，MgO 0.5%，CaO 0.5%，K2O 3%，Na2O 3%的坯體上；另外還加入納米二氧化硅作為助色劑，助色劑的加入量為面料質(zhì)量的4%；通過壓機壓在底坯上。噴墨打印機為希望陶瓷噴墨打印機，噴頭XAAR GS40 噴頭，按滿灰度打印，噴墨量為40g/m2。磚坯燒成溫度為1210℃；通過Datacolor 色差儀測試墨水在磚坯表面燒成后的發(fā)色效果，并記錄L*，a*，b*值。以上各配方滲花墨水的黏度和表面張力以及墨水發(fā)色性能結(jié)果如表13 所示。

表13 綠色滲花墨水配方和色度值

7.5 白色滲花墨水[7]

陶瓷磚的增白一般都是使用鋯鹽。傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印花白色滲花釉是使用氟鋯酸銨。滲花墨水則是使用有機鋯鹽，還是使用異辛酸鋯為主發(fā)色劑。高溫下氧化分解為ZrO2，起增白作用。由于ZrO2在一定溫度范圍內(nèi)會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生7%～9%的體積變化，因此需要在白色發(fā)色體配方中加入一定的穩(wěn)定劑材料，如鈰鹽，使其形成穩(wěn)定的立方晶格固溶體，防止晶型轉(zhuǎn)變，從而提高發(fā)色強度，鈰鹽本身也具有增白效果，因此可以大幅提高白度值。

但鈰鹽的活性較高，鈰鹽隨著滲花墨水溶劑滲入磚坯內(nèi)部后，當(dāng)高溫?zé)蓵r易于面料中的其它組分快速反應(yīng)形成熔融體，導(dǎo)致高溫?zé)蓵r磚面的氣泡難以及時排出，而在相應(yīng)的含有白色滲花墨水位置形成很多鼓包。當(dāng)鈰鹽含量在22.5%以上時，面釉高溫?zé)乒陌鼏栴}開始明顯增加，通過向有機金屬鹽中添加適量的相對高溫而且穩(wěn)定的鋁鹽可以有效避免鼓包問題，從而保證了滲花墨水的白度和磚面的完整。

陳東初等人[7]研究表明，出于穩(wěn)定效果、增加白度和解決鼓包問題考慮，鈰鹽的加入量為23～27%較合適。當(dāng)鈰鹽的加入量低于23%時，穩(wěn)定效果和增白效應(yīng)均較弱，而大于27%后因鋁鹽的鼓包抑制效果達到飽和，反而會大幅影響磚面的燒制效果造成面釉鼓包。陳東初提出：

鋁鹽的質(zhì)量百分比=2.05×（鈰鹽的質(zhì)量百分比-22.5%）

即可表現(xiàn)出最優(yōu)的鼓包抑制效果。鋁鹽量過少，鼓包抑制效果不明顯；鋁鹽含量高于10%時，抑制效果達到飽和，會造成成本浪費。

陳東初等人自己合成異辛酸鹽，與表面活性劑、溶劑混合、過濾制備白色滲花墨水，結(jié)果如表14 所示。

表14 白色滲花墨水指標(biāo)和性能

7.6 黑色滲花墨水

黑色墨水是滲花墨水CMKY 系統(tǒng)中的一個基礎(chǔ)墨水，一般都用鈷鐵黑。為了提高黑度，肖敏[8]等人研發(fā)了釕系的黑色滲花墨水。由于釕的成本高，一般只有特殊效果的產(chǎn)品才使用。如在雪花白的坯體上使用。

肖敏通過三氯化釕與異辛酸鈉反應(yīng)，再加入1%左右的絡(luò)合劑，合成異辛酸釕，配以烷烴溶劑，制備滲花墨水。其中異辛酸釕含量20%，溶劑80%。該專利沒有介紹是否使用分散劑調(diào)整滲花墨水黏度和表面張力。