不同淋洗劑對(duì)污染土壤重金屬形態(tài)分布的影響研究

江建斌，鞠振宇，梅皓天

（1.上海市地礦建設(shè)有限責(zé)任公司，上海 200436；2.上海市巖土工程檢測(cè)中心有限公司，上海 200436）

隨著社會(huì)發(fā)展與進(jìn)步，大批工業(yè)遺留場(chǎng)地的污染問(wèn)題日益凸顯，土壤環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視，其中重金屬污染問(wèn)題已經(jīng)是全球性的熱點(diǎn)問(wèn)題。當(dāng)前人們對(duì)土壤中重金屬的研究更多的只是局限于總量的研究[1]，然而重金屬在土壤中的不同形態(tài)具有不同的化學(xué)毒性，同時(shí)不同形態(tài)的重金屬被釋放的難易程度不同，其生物可利用性也不同[2]。其中部分重金屬活性較低，即使其總量很高，也不能被生物直接利用[3-5]。在淋洗過(guò)程中淋洗劑種類對(duì)于土壤中重金屬的不同形態(tài)也存在一定影響，不同的淋洗劑對(duì)于不同形態(tài)的重金屬具有不同的去除效果。因此對(duì)重金屬的不同形態(tài)進(jìn)行分析才能更加全面準(zhǔn)確地反映污染場(chǎng)地中重金屬污染特性。

在本研究中，以上海市某建設(shè)用地的重金屬污染土壤作為研究對(duì)象，對(duì)污染土壤的理化性質(zhì)以及污染特征進(jìn)行了分析。分別用不同淋洗劑對(duì)污染土壤進(jìn)行淋洗，通過(guò)Tessier連續(xù)提取法對(duì)淋洗后土壤中的重金屬形態(tài)進(jìn)行分級(jí)，研究了不同淋洗劑淋洗修復(fù)后的土壤中重金屬形態(tài)分布的變化情況。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

本試驗(yàn)所用土壤樣品取自上海市閔行區(qū)浦江鎮(zhèn)某建設(shè)用地，該地塊場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查報(bào)告顯示存在重金屬超標(biāo)情況。采用梅花布點(diǎn)法在該地塊重金屬污染區(qū)域均勻選取5個(gè)點(diǎn)位，每個(gè)點(diǎn)位用木鏟取表層（0~0.2m）土壤，將5個(gè)點(diǎn)位采集的土壤樣品混勻，用四分法取一個(gè)混合樣品，經(jīng)自然風(fēng)干后用于后續(xù)試驗(yàn)。

1.2 儀器與試劑

本研究使用的儀器包括：TD5A-WS型高速離心機(jī)，上海盧湘儀儀器有限公司；PHS-3C型pH計(jì)，滬雷磁儀器；DHG-9070型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；DDS-11A型電導(dǎo)率儀，上海雷磁；FA1004N型電子天平，滬精科儀器；ER-35S型數(shù)顯加熱板，上?；厶﹥x器制造有限公司；GDA-72型全自動(dòng)消解及前處理系統(tǒng)，美國(guó)?？疲籇K-8B 型電熱恒溫水槽，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；SHA-B型振蕩器，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；ZA3000型的原子吸收分光光度計(jì)，日立高新科技技術(shù)公司。

試驗(yàn)中所用到的主要化學(xué)試劑有鹽酸、EDTA、檸檬酸、氯化鎂、乙酸鈉、醋酸、鹽酸羥胺、硝酸、過(guò)氧化氫、醋酸銨、高氯酸、氫氟酸，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。在整個(gè)試驗(yàn)中，所有溶液均用去離子水配置。所有試驗(yàn)器皿在使用前均在10%硝酸溶液中浸泡24h，并用去離子水沖洗干凈。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 重金屬污染土壤淋洗試驗(yàn)

分別用鹽酸、檸檬酸和EDTA進(jìn)行淋洗試驗(yàn)，控制液固比為10∶1，淋洗時(shí)間為60 min，淋洗液濃度0.3 mol/L。淋洗試驗(yàn)在50 mL的離心管中進(jìn)行，在每個(gè)離心管內(nèi)分別加入2 g風(fēng)干土壤樣品，分別添加相對(duì)應(yīng)的不同淋洗液20 mL，在室溫下于自動(dòng)振蕩器上振蕩60 min（200 r/min），振蕩結(jié)束后將離心管放入高速離心機(jī)中離心10 min（4000 r/min），移除上清液，測(cè)定淋洗后土壤中重金屬含量。

1.3.2 Tessier分級(jí)試驗(yàn)

本試驗(yàn)旨在研究淋洗前后土壤重金屬形態(tài)變化，從而分析淋洗作用機(jī)理。

試驗(yàn)分為4個(gè)組，前三組土壤樣品分別為經(jīng)過(guò)鹽酸、檸檬酸、EDTA淋洗后土壤樣品，第四組為原始土樣不作處理，開展Tessier五步分級(jí)提取試驗(yàn)[6]。

準(zhǔn)確稱取2 g土壤樣品，小心裝入帶蓋的50 mL硬質(zhì)塑料圓底離心管中進(jìn)分步提取操作。

（1）可交換態(tài)——加入16 mL濃度為1mol/ L的MgCl2溶液，pH = 7.0，在25 ℃下連續(xù)震蕩1 h，離心20 min，取出上層清液定容至25 mL的容量瓶中待測(cè)。去離子水洗滌殘余物，離心棄去上層清液。

（2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)——對(duì)第（1）步的殘?jiān)?6 mL濃度為1 mol/ L的NaAc溶液，pH = 5.0，(25 ±1)℃下連續(xù)震蕩8 h，離心20 min，吸出上層清夜，定容至25 mL容量瓶中，作為原子吸收待測(cè)液。去離子水洗滌殘余物,離心棄去上層清液。

（3）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)——向上一步的殘?jiān)?6 mL濃度為0.04 mol/L的NH2OH·HCl（25% HAc）溶液，在(96±3)℃恒溫?cái)嗬m(xù)震蕩4 h，離心20 min，取出上層清液，定容至25 mL的容量瓶中，作原子吸收待測(cè)液。離子水洗滌殘余物，離心棄去上層清液。

（4）有機(jī)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)——向上一步的殘?jiān)? mL濃度為0.01 mol/ L的HNO3和5 mLH2O2（30%），然后用HNO3調(diào)節(jié)至pH=2，混合物水浴加熱到(85±2)℃，在此過(guò)程間斷震蕩2 h，再加入5 mL H2O2調(diào)節(jié)pH至2，將混合物置于(85 ±2)℃下，加熱2 h，并間斷震蕩，冷卻到(25 ±1) ℃，加入5 mL濃度為3.2 mol/ L的NH4Ac（20%HNO3）溶液，稀釋到20 mL，連續(xù)震蕩30 min，離心20 min，取出上層清液，定容至25 mL的容量瓶中，作原子吸收待測(cè)液。加去離子水洗滌殘余物,離心棄去上層清液。

（5）殘留態(tài)——采用HCl +HNO3+ HF + HClO4消解。殘留態(tài)消解的步驟與全量提取法的步驟相同。后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 的容量瓶中定容，作為火焰原子吸收光譜儀待測(cè)液。試驗(yàn)中采用空白樣和標(biāo)準(zhǔn)樣控制試驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染土壤特征

以上海市某建設(shè)用地的重金屬污染土壤作為試驗(yàn)對(duì)象，取得的土壤樣品經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干、破碎、去除雜物、過(guò)2 mm篩后，對(duì)其理化性質(zhì)和重金屬污染特征進(jìn)行測(cè)定。

2.1.1 土壤理化性質(zhì)

該土壤的pH值8.29，為弱堿性土壤，其有機(jī)質(zhì)含量為12.2 mg/kg，陽(yáng)離子交換量為8.4 cmol/kg，含水率為2.9%。土壤顆粒組成中，主要以粉粒和黏粒為主，粉粒含量為75%，黏粒含量為25%，土壤類別為粉質(zhì)黏土。

2.1.2 土壤中重金屬含量及形態(tài)組成

試驗(yàn)土壤樣品中的重金屬含量，鎳為5771 mg/kg、銅為395 mg/kg、鉛為223 mg/kg。鎳含量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量：建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 36600-2018）第一類用地篩選值，超標(biāo)37.5倍，銅和鉛含量均未超標(biāo)（國(guó)標(biāo)中鎳銅鉛的篩選值分別為150、2000、400 mg/kg）。

表1為土壤樣品中重金屬的各個(gè)形態(tài)的含量分布，可以發(fā)現(xiàn)3種重金屬的可交換態(tài)含量非常低，接近于零，以碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主。其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)是土壤重金屬在碳酸鹽礦物上形成共沉淀結(jié)合態(tài)，它對(duì)土壤的環(huán)境條件特別是pH比較敏感，pH 升高有利于碳酸鹽生成[7]；鐵錳氧化態(tài)以礦物外囊物和細(xì)粉散的顆粒存在，通過(guò)吸附或者共沉淀陰離子而形成，鐵錳氧化態(tài)的含量能反映人文活動(dòng)對(duì)環(huán)境的污染情況[8]，可以看出該地的污染較為嚴(yán)重；殘?jiān)鼞B(tài)為石英、黏土礦物等晶格中的部分，在自然條件下不容易釋放，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在于沉積物中。有機(jī)態(tài)是指土壤中各種有機(jī)物如動(dòng)植物殘?bào)w、腐殖質(zhì)以及礦物顆粒的包裹層等與土壤重金屬螯合而成，有機(jī)態(tài)在氧化環(huán)境中容易釋放[9]。整體來(lái)看，3種重金屬的有機(jī)態(tài)含量相對(duì)較低，這與土壤中有機(jī)質(zhì)含量偏低有關(guān)。

表1 土壤樣品各元素形態(tài)分析Table 1 Analysis of various elements in soil samples

2.2 不同淋洗劑淋洗后土壤重金屬形態(tài)分析

2.2.1 鎳的形態(tài)分析

研究了不同淋洗劑淋洗后污染土壤中重金屬鎳的形態(tài)變化，如圖1所示。

圖1 重金屬鎳的形態(tài)分析Fig.1 Speciation analysis of nickel

從圖中可以看出在經(jīng)過(guò)不同的淋洗劑淋洗后土壤中鎳的不同形態(tài)分布趨勢(shì)保持一致，主要以鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，兩者總和占了75%以上。與未經(jīng)過(guò)淋洗前對(duì)比，在經(jīng)過(guò)HCl淋洗后，碳酸鹽態(tài)含量降低，這主要和碳酸鹽結(jié)合態(tài)受pH影響較大有關(guān)；經(jīng)過(guò)EDTA和鹽酸淋洗后的土壤中鐵錳氧化態(tài)相較于未淋洗狀態(tài)都有所降低，而檸檬酸淋洗后鐵錳氧化態(tài)反而有所上升，可能的原因檸檬酸是一種還原性有機(jī)酸，淋洗使得土壤樣品中部分Fe3+還原成Fe2+致使鎳朝著更易溶的方向解析出來(lái)，導(dǎo)致鐵錳氧化態(tài)含量增多，進(jìn)而導(dǎo)致殘?jiān)鼞B(tài)含量相應(yīng)減少[10-12]；同時(shí)有研究表明檸檬酸對(duì)鎳的活化能力較強(qiáng)，土壤中的鎳離子更易溶從而使得鐵錳氧化態(tài)含量偏高，鎳元素在土壤中各個(gè)形態(tài)的平衡隨之被打破，殘?jiān)鼞B(tài)解析向有機(jī)態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)和可交換態(tài)遷移，最終使得各個(gè)數(shù)值升高[13]，這與本研究的結(jié)果一致。

2.2.2 銅的形態(tài)分析

圖2為不同淋洗劑淋洗前后污染土壤中重金屬銅的形態(tài)變化，可以看出土壤中重金屬銅的形態(tài)分布主要以碳酸鹽態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，兩者總和占了60%以上。與未淋洗時(shí)相比，經(jīng)過(guò)3種淋洗劑淋洗后的土壤中銅的濃度均有所降低。經(jīng)過(guò)鹽酸淋洗后，除了可交換態(tài)濃度略有升高，其它形態(tài)含量均有降低，其中殘?jiān)鼞B(tài)降低最為明顯，表明鹽酸淋洗后的土壤中的銅更易發(fā)生遷移[14]。經(jīng)過(guò)檸檬酸淋洗后，土壤中銅的碳酸鹽結(jié)合態(tài)顯著減少，使銅元素趨于更加穩(wěn)定的狀態(tài)。有研究表明，通常土壤重金屬化學(xué)形態(tài)總的分布趨勢(shì)呈現(xiàn)可交換態(tài)＜碳酸鹽結(jié)合態(tài)＜鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＜有機(jī)物結(jié)合態(tài)＜?xì)堅(jiān)鼞B(tài)的規(guī)律是最穩(wěn)定的[15]。經(jīng)過(guò)EDTA淋洗后，土壤樣品中銅的各形態(tài)變化趨勢(shì)與檸檬酸基本一致。

圖2 重金屬銅的形態(tài)分析Fig.2 Speciation analysis of copper

2.2.3 鉛的形態(tài)分析

圖3為不同淋洗劑淋洗前后污染土壤中重金屬鉛的形態(tài)變化，可以看出土壤中重金屬鉛的形態(tài)分布主要以碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化態(tài)為主，兩者總和占了70%以上。與鎳和銅相比，該土壤中鉛元素的殘?jiān)鼞B(tài)比例較低，表明鉛較鎳和銅更易因?yàn)樽匀画h(huán)境條件的改變發(fā)生遷移。與未經(jīng)過(guò)淋洗前對(duì)比，經(jīng)過(guò)淋洗后的土壤樣品中可交換態(tài)含量均有升高。在經(jīng)過(guò)HCl與EDTA淋洗后，鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的濃度基本不發(fā)生變化；而在經(jīng)過(guò)檸檬酸淋洗后，鐵錳氧化態(tài)含量降低較為明顯，這主要和檸檬酸作為一種還原性酸有關(guān)，在還原環(huán)境下，鐵錳氧化態(tài)容易被釋放而溶解[16]。

圖3 重金屬鉛的形態(tài)分析Fig.3 Speciation analysis of lead

3 結(jié)論

本文以上海市某建設(shè)用地的重金屬污染土壤為研究對(duì)象，分析了其理化性質(zhì)以及重金屬污染特征，利用Tessier連續(xù)提取法分析了土壤中的重金屬（鎳、銅、鉛）在不同淋洗劑淋洗后的各形態(tài)分布情況，得出主要結(jié)論如下：

（1）在上海某建設(shè)用地獲取的土壤樣品中，重金屬鎳含量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量：建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 36600-2018）中的第一類用地篩選值，超標(biāo)37.51倍，重金屬銅和鉛的含量均未超標(biāo)。在形態(tài)分布上，以碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主。

（2）土壤中的鎳經(jīng)過(guò)檸檬酸淋洗后打破了各個(gè)形態(tài)的平衡，使土壤中的鎳從殘?jiān)鼞B(tài)解析，向有機(jī)態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)和可交換態(tài)遷移。

（3）土壤中銅在鹽酸淋洗后，殘?jiān)鼞B(tài)含量顯著降低，遷移性能提高，經(jīng)過(guò)檸檬酸淋洗后，碳酸鹽結(jié)合態(tài)顯著降低，使土壤中的銅元素趨于更加穩(wěn)定的狀態(tài)。

（4）土壤中鉛相比較與銅和鎳更容易發(fā)生遷移，在經(jīng)過(guò)檸檬酸淋洗后鐵錳氧化態(tài)含量降低明顯，主要是在還原環(huán)境下鐵錳氧化態(tài)更容易溶解。