NNN型配體及其鎢卡賓配合物合成

成 麗 君， 廖 騫

(大連理工大學(xué) 張大煜(化學(xué))學(xué)院,遼寧 大連 116024 )

0 引 言

鉗形(pincer)配體廣泛用于有機(jī)合成、配位化學(xué)、均相催化和功能材料[1-3]，其中，近平面的三陰離子配體是常見的鉗形配體，包括NCN型、OCO型、NNN型、CCC型和ONO型等．它們與適當(dāng)?shù)慕饘匐x子形成配合物后能夠催化炔烴聚合[4]、烯烴異構(gòu)化[5]等反應(yīng)，也能參與氧原子轉(zhuǎn)移等過程[6-8]．近年來，人們對(duì)鉗形金屬卡賓配合物的研究興趣日益增加，這主要?dú)w因于烯烴復(fù)分解催化的進(jìn)展．目前報(bào)道的三齒鉗形金屬卡賓配合物以ⅣB族和Ⅷ族的較多[9-16]，而ⅥB族鉗形金屬卡賓配合物相對(duì)較少，只有少數(shù)幾個(gè)三陰離子ONO和OCO的鎢卡賓配合物實(shí)例[17-22]，例如：Veige課題組[22]將氨基-ONO鉗形配體與Shrock型鎢卡拜反應(yīng)制得鎢卡賓配合物，再脫質(zhì)子進(jìn)一步得到相應(yīng)的陰離子鎢卡拜配合物．迄今為止，尚未有關(guān)于氨基-NNN鉗形鎢卡賓配合物的例子被報(bào)道，開發(fā)和研究一種新的鉗形ⅥB族卡賓配合物具有重要意義，也將為后續(xù)此類卡賓配合物作為催化劑應(yīng)用奠定一定基礎(chǔ)．本文設(shè)計(jì)合成一種氨基-NNN鉗形配體，并將其與(t-BuO)3W≡CPh進(jìn)行配位反應(yīng)．通過核磁共振、X-射線單晶衍射等方法對(duì)得到的卡賓配合物進(jìn)行研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所有試劑均為分析純，甲苯、四氫呋喃、乙醚、氘代氯仿、氘代甲苯等溶劑使用前均經(jīng)除水除氧處理．其他試劑從試劑公司購(gòu)買并直接使用．

測(cè)試儀器：核磁共振譜均在Bruker AV400 (400 MHz)核磁共振儀上測(cè)定，單晶數(shù)據(jù)譜在Bruker SMART APEX Ⅱ上進(jìn)行X-射線單晶衍射分析獲得．如無特別說明，操作溫度為25 ℃．

1.2 配體合成

1.2.1 雙(4-甲基-2-硝基苯基)胺(1a)的合成 冰水浴中，向濃硝酸(4 mL)和冰乙酸(18 mL)中加入4，4′-二甲基二苯胺(8.20 mmol，1.62 g)，攪拌10 min后緩慢滴加亞硝酸異戊酯(24.50 mmol，3.30 mL)，反應(yīng)過夜，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束[22-23]．離心除去上清液，沉淀加入乙醚(30 mL×3)洗滌，沉淀抽干稱重(約2.27 g)后直接投入下步反應(yīng)．在冰水浴中，向上一步的產(chǎn)物中加入二氯甲烷(12 mL)溶解，再依次加入三乙基硅烷(12.56 mmol，2 mL)和碘(2.51 mmol，637.30 mg)，自然升溫至25 ℃，攪拌過夜．用飽和硫代硫酸鈉溶液和二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，徹底除去溶劑后得到橙黃色粉末(7.59 mmol，2.18 g，93%)，此粉末經(jīng)過氫譜表征與文獻(xiàn)報(bào)道[23]中1a的結(jié)構(gòu)相符．1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=2.38(s，6H，—CH3)，7.32(d，3JH—H=8.4 Hz，2H，N—C6H3—N)，7.43(d，3JH—H=8.4 Hz，2H，N—C6H3—N)，8.00(s，2H，N—C6H3—N)，10.8(s，1H，—NH)．

1.2.2 雙(4-甲基-2-氨基苯基)胺(1b)的合成[23]在氮?dú)夥諊碌氖痔紫渲校Q取定量的1a(5.64 mmol，1.62 g)，加入THF(15 mL)充分?jǐn)嚢柚寥芙?，再依次稱取鋅粉(58.40 mmol，3.8 g)和氯化銨(54.80 mmol，2.93 g)加入史萊克管中，70 ℃下回流24 h，離心除去沉淀，經(jīng)過濾后的上清液抽干得到淺黃色油狀物，反復(fù)加入正戊烷或者正己烷充分?jǐn)嚢柘礈熘咙S色油狀物變?yōu)闇\黃色粉末狀沉淀為止，去除上清液，沉淀徹底干燥，得到淺黃色粉末(3.83 mmol，870.00 mg，68%)，此粉末經(jīng)過氫譜表征與1b的結(jié)構(gòu)相符．1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=2.25(s，6H，—CH3)，3.65(s，4H，—NH2)，4.8(s，1H，—NH)，6.56(d，3JH—H=7.5 Hz，2H，N—C6H3—N)，6.60(d，3JH—H=7.9 Hz，2H，N—C6H3—N)，6.61(s，2H，N—C6H3—N)．

1.2.3 配體L的合成 在氮?dú)夥諊碌氖痔紫渲?，稱取定量的1b(0.10 mmol，22.70 mg)，加入5 mL二氯甲烷，再緩慢滴加二異丙基乙基胺(0.20 mmol，33 μL)，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤肴交燃淄?0.20 mmol，55.80 mg)，室溫(25 ℃)下攪拌15 h[24]．抽干溶劑，加入適量甲苯溶解，過濾除去不溶物，抽干甲苯呈現(xiàn)粉白色油狀物，加入正己烷充分?jǐn)嚢枋蛊渥兂煞勰畛恋?，沉淀徹底干?0.08 mmol，20.00 mg，88%)．配體L的單晶可以從二氯甲烷飽和溶液在-30 ℃下冷凍得到．1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=1.90(s，6H，—CH3)，4.57(s，1H，—NH)，5.31(s，2H，—NH)，5.97(s，2H，N—C6H3—N)，6.35(d，3JH—H=7.5 Hz，2H，N—C6H3—N)，6.60(d，3JH—H=7.8 Hz，2H，N—C6H3—N)，7.18～7.26(m，30H，—C(C6H5)3)；13C{H}NMR(100 MHz，CDCl3)：δ=21.29，71.02，117.36，118.0，120.7，126.8，128.0，128.7，129.0，132.2，138.7，145.7．元素分析C52H45N3·3CH2Cl2：理論值C 87.73%，H 6.37%，N 5.90%；實(shí)測(cè)值C 87.64%，H 6.64%，N 5.71%．

1.3 配合物合成

在氮?dú)夥諊?，稱取配體L(0.05 mmol，35.50 mg)于10 mL的封管中，加入1.00 mL的乙醚放置在手套箱冷阱(-65 ℃)，充分?jǐn)嚢? min 后，向其中緩慢滴加正丁基鋰正己烷溶液(1.6 mol/L，94 μL)，低溫?cái)嚢?0 min后觀察到溶液變成淺黃綠色后，向其中加入原位合成的鎢金屬前體(t-BuO)3W≡CPh[25]的乙醚溶液，低溫?cái)嚢?0 min后，關(guān)閉低溫泵使體系自然升溫至25 ℃，攪拌過夜后觀察到溶液變成棕紅色；再將反應(yīng)放置在油浴中50 ℃加熱過夜，觀察到棕紅色溶液逐漸有沉淀析出．離心去除上清液，沉淀抽干后加入適量甲苯或者苯溶解，正己烷蒸氣向甲苯或者苯中擴(kuò)散，得到橙黃色晶體(0.016 mmol，16.87 mg，31%)．1H NMR(400 MHz，氘代甲苯)：δ=0.74(s，9H，—OC(CH3)3)，1.88(s，3H，—CH3)，1.99(s，3H，—CH3)，5.80(s，1H，—W=CH—Ph)，5.95(d，3JH—H=7.9 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.32(s，1H，N—C6H3—N)，6.52(d，3JH—H=8.0 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.57(s，1H，N—C6H3—N)，6.71(d，3JH—H=7.9 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.72(t，3JH—H=7.9 Hz，2H，—C6H5)，6.82(d，3JH—H=7.7 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.82～6.90(m，4H)，6.93～6.99(m，4H)，7.03～7.09(m，8H)，7.13～7.15(m，2H)，7.23(t，3JH—H=7.5 Hz，2H，—C6H5)，7.30(d，3JH—H=7.5 Hz，1H，W—C6H4—C)，7.54(d，3JH—H=7.6 Hz，6H，—NC(C6H5)3)，7.60(d，3JH—H=7.6 Hz，2H，—C6H5)，7.99(d，3JH—H=7.9 Hz，2H，—C6H5)，8.13(d，3JH—H=7.2 Hz，1H，W—C6H4—C)，11.75(s，1H，—NH)．元素分析C63H57N3OW：理論值C 71.66%，H 5.44%，N 3.98%；實(shí)測(cè)值C 71.60%，H 5.96%，N 3.34%．ESI-TOFMS：m/z=1 056[M+H]+．

2 結(jié)果與討論

2.1 配體L的合成路線

已經(jīng)報(bào)道的氨基-NNN鉗形配體兩側(cè)N原子上的取代基通常是烷基(比如甲基、異丙基等)，烷基位阻較小，在配位反應(yīng)時(shí)有可能出現(xiàn)一個(gè)金屬中心和兩個(gè)NNN配體的情況[26-27]．為了考察更大的位阻效應(yīng)對(duì)配位反應(yīng)的影響，選取了三苯基甲基作為兩側(cè)N原子上的取代基．此外，三苯基氯甲烷在與苯胺發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，氯離子離去后形成三級(jí)碳正離子，該三級(jí)碳正離子與叔丁基形成的三級(jí)碳正離子相比，穩(wěn)定性更強(qiáng)，更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)．配體L的設(shè)計(jì)如圖1所示，在合成時(shí)需要對(duì)硝基苯胺進(jìn)行還原處理，其中最為常用的還原體系為Zn/NH4Cl體系[24]和Pd/C-H2體系[28]．綜合來看，鈀催化劑價(jià)格相對(duì)昂貴，氫氣是氣體，實(shí)驗(yàn)中不易操作；而Zn/NH4Cl體系中，硝基苯胺、鋅粉、氯化銨的投料比是1∶14∶13．雖然用量相對(duì)較多，但是鋅粉和氯化銨的價(jià)格便宜，而且易操作，所以綜合考慮選擇了Zn/NH4Cl體系．配體L在常見溶劑(甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醇、乙腈等)中都可溶解，在正戊烷和乙醚中微溶．此外，配體L的二氯甲烷飽和溶液經(jīng)低溫冷凍法培養(yǎng)得到晶體，并進(jìn)行X-射線單晶衍射測(cè)試，晶體結(jié)構(gòu)見圖2．表1列出了配體L的部分鍵長(zhǎng)和鍵角．

表1 配體L的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.1 Selected bond length and bond angle of ligand L

圖1 配體L的合成路線Fig.1 Synthesis route of ligand L

圖2 配體L的晶體結(jié)構(gòu)(CCDC No.2085774)Fig.2 The crystal structure of ligand L(CCDCNo.2085774)

2.2 配體L與(t-BuO)3W≡CPh的配位反應(yīng)

配體L與(t-BuO)3W≡CPh的配位反應(yīng)見圖3．因?yàn)?t-BuO)3W≡CPh中的鎢碳三鍵在13C{H}NMR 上有一特征信號(hào)，位置在260左右，所以可以通過碳譜對(duì)反應(yīng)情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)．25 ℃ 下，原位碳譜顯示特征峰消失，但較為雜亂，無法歸屬．初步懷疑是反應(yīng)未到達(dá)終點(diǎn)，嘗試將反應(yīng)原液50 ℃下加熱來加快反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)過夜后有大量沉淀產(chǎn)生．沉淀用苯溶解，將正己烷蒸氣擴(kuò)散到苯溶液中，得到長(zhǎng)條形橙紅色晶體．通過X-射線單晶衍射測(cè)試發(fā)現(xiàn)配體確實(shí)與W發(fā)生了配位反應(yīng)，但并不是預(yù)想的NNN配位模式，而是NNC配位模式(NNN型配體的中心N原子、一側(cè)N原子以及該側(cè)N原子取代基上的一個(gè)苯環(huán)C原子分別與W原子配位)，W原子處于偽四方錐中心，叔丁氧基垂直于NNC平面，卡賓配體與NNC共面，如圖4所示．表2列出了鎢卡賓配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角，其中C17-W1-N2鍵角為74.9(1)°，N1-W1-N2鍵角為76.4(1)°，N1-W1-O1鍵角為113.4(2)°．據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18]，此類配合物卡賓氫具有一定酸性，能被堿脫質(zhì)子形成卡拜；叔丁氧基則能轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素和其他取代基．如果希望利用此配合物進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)，可能需要徹底除去叔丁氧基，以留出空的配位點(diǎn)與烯烴發(fā)生作用．

表2 鎢卡賓配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.2 Selected bond length and bond angle of the tungsten carbene complex

圖3 配體L與(t-BuO)3W≡CPh的配位反應(yīng)Fig.3 Coordination reaction of ligand L with(t-BuO)3W≡CPh

圖4 配體L與(t-BuO)3W≡CPh配位反應(yīng)形成配合物的晶體結(jié)構(gòu) (CCDC No.2085772)Fig.4 The crystal structure of the complex formed by the coordination reaction of ligand L and (t-BuO)3W≡CPh (CCDC No.2085772)

2.3 機(jī)理探討

配體L被3倍當(dāng)量的正丁基鋰脫質(zhì)子化，以鋰鹽的形式存在，3個(gè)N上分別帶有一個(gè)負(fù)電荷，N1和N2能順利與中心金屬鎢配位．此時(shí)，N2對(duì)于其取代基上的苯環(huán)是一個(gè)很好的鄰位導(dǎo)向基團(tuán)，使得鎢與N2取代基上的苯環(huán)靠近，從而發(fā)生了鄰位金屬化反應(yīng)，一個(gè)C—H鍵加成到W≡C上，得到鎢卡賓配合物．此時(shí)，N3由于配體環(huán)張力過大的問題不能再與中心金屬鎢配位．

借助密度泛函理論(DFT)，運(yùn)用B3LYP計(jì)算方法對(duì)配體L和過渡金屬前體(t-BuO)3W≡CPh配位產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，如圖5所示．鎢原子采用LANL2DZ(f)基組，而氮原子、氧原子、卡賓碳以及參與配位的碳原子均采用6-31G(d)基組，其他原子使用6-31G基組．計(jì)算結(jié)果表明，NNC型鎢卡賓配合物(-7 197 318.9 kJ/mol)比NNN型鎢卡賓配合物(-7 197 203.4 kJ/mol)能量低115.5 kJ/mol，熱力學(xué)上更有利，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致．通過對(duì)比表2、3，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)得到的NNC型配合物的鍵長(zhǎng)、鍵角和計(jì)算化學(xué)優(yōu)化得到的NNC型配合物的鍵長(zhǎng)、鍵角具有一致性，進(jìn)一步證實(shí)了計(jì)算結(jié)果的可靠性．

(a)NNC型

表3 優(yōu)化得到的NNC型鎢卡賓配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.3 Selected bond length and bond angle of optimized NNC-type tungsten carbene complexes

3 結(jié) 語(yǔ)

合成了一種以三苯基甲基為側(cè)邊取代基的氨基-NNN鉗形配體L，該配體可以在空氣中穩(wěn)定存在，并且溶解性很好．配體L與金屬鎢卡拜前體(t-BuO)3W≡CPh配位得到了一種新型的鉗形鎢卡賓配合物．研究發(fā)現(xiàn)，此類NNN型配體在與鎢卡拜反應(yīng)時(shí)，三苯基甲基上的一個(gè)苯環(huán)會(huì)參與配位，生成NNC型配合物，而不是預(yù)想的NNN型配合物．這說明在配位過程中，由于空間位置合適，鎢原子能夠?qū)θ交谆系腃—H鍵發(fā)生插入反應(yīng)，從而得到鄰位金屬化產(chǎn)物．DFT計(jì)算證實(shí)，NNC型配合物比NNN型配合物能量更低，熱力學(xué)上更有利，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致．

上述結(jié)果表明，在設(shè)計(jì)用于鎢卡賓的鉗形配體時(shí)，要考慮取代基上的鄰位金屬化反應(yīng)，否則可能出現(xiàn)與預(yù)期不一致的配位結(jié)果．而另一方面，如果要得到芳基參與配位的鎢卡賓配合物，可以利用鄰位金屬化過程，直接通過C—H鍵活化來實(shí)現(xiàn)．此外，卡賓配合物與卡拜配合物是可以通過質(zhì)子化與脫質(zhì)子化步驟相互轉(zhuǎn)變的．因此，本文為合成相應(yīng)的NNC型卡拜配合物提供了關(guān)鍵方法．