基于FactSage理論計算的溫度、CaO和鐵硅比對銅精礦氧氣底吹熔煉過程的影響

葉鐘林，陳全坤，張海培，朱云峰，周世偉，李 博，施 哲

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093; 2.易門銅業(yè)有限公司，云南 玉溪 651100)

0 引 言

銅是人類認(rèn)識及應(yīng)用最早的金屬之一，它伴隨著整個人類社會發(fā)展過程.21世紀(jì)以來，金屬銅因其優(yōu)異的物化特性而被廣泛地應(yīng)用于電信、建筑、電器、交通等工業(yè)領(lǐng)域，消費量僅次于鐵、鋁[1-2].工業(yè)生產(chǎn)表明，火法煉銅技術(shù)相比于濕法具有效率高、適應(yīng)性強、能耗低等優(yōu)點，全球80%的銅由火法冶煉生產(chǎn)，而我國火法煉銅比例高于95%[3].銅在自然界中主要以硫化物形式存在，如原生硫化銅礦物，黃銅礦(CuFeS2)；次生硫化銅礦物，輝銅礦(Cu2S)[4].銅礦中硫化物通過浮選方法而得以富集，產(chǎn)生銅、鐵、硫品位分別為20%～24%、27%～33%、26%～30%的銅精礦，同時精礦中含有少量脈石成分[5].根據(jù)銅精礦化學(xué)成分及氧化熔煉過程的理論分析，銅硫化物可高溫氧化產(chǎn)生金屬銅，冶煉產(chǎn)物可歸于三相：粗銅相、熔渣相與氣相.由于整個過程在氧化性氣氛下進(jìn)行，導(dǎo)致部分金屬銅不可避免地被氧化而進(jìn)入渣液相，降低了銅的直收率，渣量越大，銅損失越嚴(yán)重[6-7].因此，為了適應(yīng)銅精礦原料的普遍性及提高粗銅直收率，當(dāng)前國際主要采用熔煉-吹煉工藝進(jìn)行火法煉銅，其實質(zhì)是首先將銅精礦在熔煉爐中進(jìn)行高溫氧化生產(chǎn)冰銅，隨后再由銅锍包將冰銅轉(zhuǎn)運至吹煉爐進(jìn)行氧化吹煉生產(chǎn)粗銅[8-9].

以富氧熔煉為特征的閃速熔煉和熔池熔煉工藝逐漸成為現(xiàn)代有色金屬強化熔煉的主流技術(shù)[10].閃速熔煉工藝是由肯尼科特和奧托昆普共同開發(fā)的.1978年世界上首家奧托昆普閃速冶煉爐在波蘭格沃古夫投產(chǎn).目前世界上共有約51個銅冶煉廠在使用奧托昆普閃速冶煉爐，奧托昆普閃速熔煉法生產(chǎn)的銅已占世界粗銅產(chǎn)量的三分之一[11-12].奧托昆普閃速熔煉技術(shù)與傳統(tǒng)熔煉技術(shù)相比，具有高投料量、高熱強度、高锍品位等特點，生產(chǎn)過程采用計算機控制，自動化程度高，提高了生產(chǎn)效率[13].

所謂富氧熔池熔煉，即精礦被拋到熔池表面或者被噴入熔體內(nèi)，通過向熔池中吹入全氧或富氧，使加入的物料在熔池中被氣體湍流包裹、劇烈攪動，完成快速的傳熱傳質(zhì)，強化氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)物料的充分反應(yīng)，從而實現(xiàn)自熱熔煉[14].富氧熔池熔煉主要用于銅精礦造锍熔煉、銅锍吹煉、硫化精礦直接熔煉(包括連續(xù)煉銅和直接煉鉛)、以及含鉛鋅氧化物料和爐渣的還原或煙化[15].富氧熔池熔煉工藝主要有諾蘭達(dá)法、三菱法、特尼恩特法、白銀煉銅法、氧氣底吹煉鉛法、瓦紐科夫熔煉法、頂吹旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐法、艾薩熔煉法等[16].

目前熔池熔煉法應(yīng)用最廣的是艾薩/澳斯麥特熔煉技術(shù).艾薩/澳斯麥特熔煉法是20世紀(jì)70年代由澳大利亞科學(xué)家J.M.Floyd博士發(fā)明的，目前荷蘭、津巴布韋、澳大利亞等20多個國家采用了艾薩/澳斯麥特熔煉法[17].我國的金昌冶煉廠、侯馬冶煉廠和云南錫業(yè)有限公司先后引進(jìn)了艾薩/澳斯麥特熔煉爐.同傳統(tǒng)的熔煉技術(shù)相比，艾薩/澳斯麥特熔煉法具有以下優(yōu)勢：投資和作業(yè)成本低，占地小，原料制備簡單，維修簡單，滿足環(huán)保要求[18].

氧氣底吹熔煉工藝是完全由國內(nèi)自主開發(fā)應(yīng)用的新工藝，在銅熔煉工藝中最早也稱為水口山煉銅法(SKS法)[19].富氧空氣從底部送入，通過銅锍層傳遞，氧化銅精礦完成熔煉過程.該工藝熱效率高，能耗低，爐壽命可達(dá)3年，噴槍壽命可達(dá)半年；原料適應(yīng)性強，不需要預(yù)處理，可處理復(fù)雜原料[20].目前最大產(chǎn)能達(dá)到年處理150萬t 銅精礦，銅锍品位可以達(dá)到70%以上，可以與連續(xù)吹煉工藝匹配運行.氧氣底吹工藝在工業(yè)應(yīng)用時間雖不長，但已比較成熟，新投產(chǎn)的熔煉爐在很短的時間內(nèi)即可在設(shè)計的投料量下穩(wěn)定運行，因此在世界銅冶煉行業(yè)受到很大的關(guān)注.雖然該工藝還存在送風(fēng)壓力高、爐口漏風(fēng)大、加料口粘結(jié)、渣含銅高、擴產(chǎn)潛力受限等不足，但對于新建和改造的、設(shè)計能力不超過30萬t的冶煉廠，氧氣底吹工藝是一個很好的選擇[21-22].

本文通過Factsage7.2軟件研究了溫度、CaO和鐵硅比對銅精礦氧氣底吹熔煉過程的影響，為優(yōu)化銅精礦氧氣底吹熔煉過程提供了理論依據(jù).

1 原料分析及計算方法

銅精礦底吹熔煉入爐原料成分如表1所示，銅、鐵、硫含量分別為19.66%、25.51%、23.33%，該成分與黃銅礦各組分含量相似.黃銅礦中銅主要以CuFeS2形式存在，鐵主要以CuFeS2和Fe3O4形式存在.在冶煉過程中需向熔池加入熔劑，主要為SiO2.利用FactSage軟件進(jìn)行熱力學(xué)計算時，以 1 t 入爐原料為計算量，并通過理論計算得到了入爐原料中各化合物的質(zhì)量，如表2所示.

表1 入爐原料成分分析

表2 1t入爐原料中各物質(zhì)成分質(zhì)量

氧氣底吹熔煉技術(shù)是一種高效的銅冶金造锍熔煉方法，熔煉過程主要存在的物理化學(xué)反應(yīng)有：高價硫化物分解、硫化物直接氧化、造锍反應(yīng)、造渣反應(yīng).

(1)高價硫化物分解.銅精礦中的黃鐵礦(FeS2)和黃銅礦(CuFeS2)在爐內(nèi)分解，發(fā)生如下反應(yīng)：

CuFeS2=FeS+0.5Cu2S+0.25S2

(1)

FeS2=FeS+0.5S2

(2)

分解產(chǎn)生的S2被氧化形成SO2進(jìn)入煙氣.

S+O2=SO2

(3)

(2)硫化物直接氧化.爐料在高溫強氧化氣氛中，部分硫化物發(fā)生如下的氧化反應(yīng)：

2FeS2+5.5O2=Fe2O3+4SO2

(4)

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

(5)

2CuFeS2+2.5O2= Cu2S·FeS +FeO+2SO2

(6)

高價硫化物分解產(chǎn)生的FeS和Cu2S也會發(fā)生氧化反應(yīng)：

Cu2S+O2=2Cu+SO2

(7)

FeS+1.5O2=FeO+SO2

(8)

在FeS存在的條件下，F(xiàn)e2O3會和FeS發(fā)生如下反應(yīng)：

FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2

(9)

在強氧化氣氛下，F(xiàn)eO會生成Fe3O4：

3FeO+0.5O2= Fe3O4

(10)

在SiO2存在的條件下，F(xiàn)e3O4會和FeS發(fā)生如下反應(yīng)：

3Fe3O4+FeS=10FeO+SO2

(11)

(3)造锍反應(yīng).高溫下，F(xiàn)eS會和Cu2O發(fā)生如下反應(yīng)：

FeS+Cu2O=FeO+Cu2S

(12)

一般情況下，體系中存在FeS時，Cu2O會轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2S，進(jìn)而與FeS形成銅锍.

(4)造渣反應(yīng).爐料在高溫下會生成鐵橄欖石渣:

2FeO+SiO2=2FeO·SiO2

(13)

3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2

(14)

通過課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[23]，氧氣底吹熔煉主要耗氧的物質(zhì)為FeS和S2，并設(shè)定產(chǎn)出的冰銅品位為74 %.根據(jù)方程式(1)、(2)、(3)、(8)、(14)，計算出生產(chǎn)品位為74 %的冰銅時，1 t底吹爐的入爐原料所需的氧氣質(zhì)量.

根據(jù)表2以及方程式(1)、(2)可知高價硫化物分解產(chǎn)生的FeS的物質(zhì)的量為 3 645.07 mol，Cu2S的物質(zhì)的量為 1 535.87 mol，S2的物質(zhì)的量為 1 054.61 mol.高溫下Fe3O4與渣中的FeS、SiO2發(fā)生造渣反應(yīng)，如反應(yīng)(14)，F(xiàn)e3O4造渣所需的FeS量為 101.15 mol.在熔煉過程中，Cu2S不會被氧化進(jìn)而完全進(jìn)入銅锍中，設(shè)定產(chǎn)出銅锍品位為74%，因此進(jìn)入銅锍中的FeS的量為 226.42 mol.剩余的FeS再與氧氣發(fā)生反應(yīng)，剩余FeS量為 3 317.5 mol.根據(jù)反應(yīng)(8)可得FeS所消耗的氧氣質(zhì)量為 159 240 g.根據(jù)反應(yīng)方程式(3)計算S2的耗氧量為 67 495.04 g.由理論計算可知，1 t 底吹爐入爐原料所需氧氣量為 226.74 kg.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對銅精礦氧氣底吹熔煉過程的影響

當(dāng)生產(chǎn)品位為74%的冰銅時，熔煉過程中各物相質(zhì)量隨溫度的變化如圖1所示.當(dāng)熔煉溫度低于 1 200 ℃ 時，熔體中主要物相為冰銅相(Cu2S，F(xiàn)eS)、液態(tài)渣相(FeO，SiO2)、尖晶石相(Fe3O4)、橄欖石相(Fe2SiO4，F(xiàn)eMgSiO4)、斜方輝石相(Fe2Si2O6，F(xiàn)eMgSi2O6，F(xiàn)e2AlSiO6)，此時以Fe3O4為主的高熔點尖晶石相含量較高，不利于實際冶煉過程中渣和锍分離，這也是渣中以機械夾帶損失的銅的質(zhì)量較高的主要原因之一.隨著溫度的升高，尖晶石相的質(zhì)量逐漸下降，橄欖石相和斜方輝石相消失，液態(tài)渣的質(zhì)量增多，冰銅的質(zhì)量稍有降低.造成這一現(xiàn)象的原因是，隨著冶煉溫度升高，提高了液態(tài)渣對尖晶石相、橄欖石相和斜方輝石相的溶解能力，導(dǎo)致這些高熔點的物質(zhì)逐漸溶解在液態(tài)渣中[24-25].

圖1 各物相含量隨溫度的變化曲線 圖2 冰銅品位及冰銅中各元素含量隨溫度變化曲線

底吹熔煉過程中冰銅品位及冰銅中各元素含量隨溫度的變化規(guī)律如圖2所示.當(dāng)溫度由 1 160 ℃ 升高至 1 260 ℃，銅元素占比從73.12%升高至74.82%，鐵元素占比從5.05%降低至3.83%，硫元素占比從21.83%降低至21.35%.當(dāng)溫度由 1 160 ℃ 升高至 1 260 ℃，冰銅品位由73.12%上升到74.82%.這是因為隨著冶煉溫度的升高，造锍熔煉反應(yīng)加快，冰銅中FeS被氧化進(jìn)入渣中，導(dǎo)致冰銅品位逐漸升高.冶煉溫度為 1 220 ℃ 時，冰銅品位為74.15%，冰銅中Fe含量為4.31%，S元素為21.54%.

底吹熔煉過程中爐渣中各物相含量、渣中化學(xué)溶解銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化趨勢如圖3所示.圖3(a)為爐渣中各物相含量隨溫度的變化曲線，隨著溫度升高，渣液相中FeO和Fe2O3含量增大，這是因為隨著溫度升高，冰銅中FeS更容易發(fā)生氧化生成鐵氧化物.圖3(b)中為渣中化學(xué)溶解銅含量隨溫度的變化規(guī)律.溶解在渣中的銅含量隨著冶煉溫度的升高逐漸升高.冶煉溫度為 1 220 ℃ 時，熔渣中的化學(xué)溶解銅含量為0.53%.

圖3 爐渣中各物相含量、化學(xué)溶解銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化規(guī)律

熔煉體系的粘度可以通過FactSage軟件進(jìn)行計算.在熔煉過程中存在的尖晶石相過多時，導(dǎo)致熔體的粘度過大.對于含固相的熔體，可通過Einstein方程計算熔體粘度，其方程如下：

η=ηs(1-f)-2.5

(15)

式中:η為含固體顆粒的熔體粘度；ηs為純液相熔體的粘度；f為固體顆粒的體積分?jǐn)?shù).當(dāng)缺乏體積分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)時，可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)代替.

底吹熔煉過程中尖晶石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粘度隨溫度的變化規(guī)律如圖4所示.隨著熔煉溫度從 1 160 ℃ 升高至 1 260 ℃，尖晶石含量從53.04%降低至37.60%，熔體粘度從 10.94 Pa·s 減小至 0.5 Pa·s.當(dāng)熔體中存在大量尖晶石固體顆粒時，熔體流動性變差，粘度變大，不利于熔煉進(jìn)行.隨著冶煉溫度的升高，尖晶石物相逐漸溶解于液態(tài)渣中，尖晶石固體顆粒數(shù)量減少，粘度降低，使熔體的流動性提高，利于渣和锍分離.冶煉溫度為 1 220 ℃ 時，尖晶石相在熔體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.96%，粘度為 1.51 Pa·s.

圖4 尖晶石質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粘度隨溫度的變化規(guī)律

2.2 CaO對銅精礦氧氣底吹熔煉過程的影響

當(dāng)熔煉溫度為 1 220 ℃，CaO添加量為0～10%時，底吹熔煉過程中各物相質(zhì)量的變化如圖5所示.熔體中主要物相為冰銅相、液態(tài)渣相、尖晶石相.隨著CaO添加量增加，冰銅相和尖晶石相的質(zhì)量增多，液態(tài)渣的質(zhì)量逐漸減少，CaO添加量達(dá)到10%時，無液態(tài)渣生成.當(dāng)CaO添加量大于4%時，熔體中產(chǎn)生高熔點的黃長石相(1 550 ℃)，高熔點物質(zhì)的生成使熔池體系的粘度升高，不利于冶煉的進(jìn)行.當(dāng)CaO添加量大于6%時，熔體中產(chǎn)生高熔點的Ca2SiO4相(1 540 ℃)，該物質(zhì)的生成同樣不利于冶煉的進(jìn)行.底吹熔煉過程中冰銅品位及冰銅中各元素變化規(guī)律如圖6所示.隨著CaO添加量的升高，冰銅品位逐漸降低.冰銅中S、Fe含量逐漸增加.當(dāng)CaO添加量從0升高至10%時，冰銅品位由74.14%下降到71.12%.

圖5 各物相質(zhì)量隨CaO添加量的變化規(guī)律 圖6 冰銅品位及冰銅中各元素含量隨CaO添加量的變化規(guī)律

底吹熔煉過程中爐渣的各物相質(zhì)量、化學(xué)溶解銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨CaO添加量的變化如圖7所示.圖7(a)為渣相中各物相質(zhì)量隨CaO添加量的變化曲線.隨著CaO添加量從0增加至10%，渣相中FeO質(zhì)量從 114.26 kg 減少至0.在CaO添加量從0增加至4%時，F(xiàn)e2O3質(zhì)量從 12.53 kg 降低至 6.98 kg，在CaO添加量從4%增加至6%時，F(xiàn)e2O3質(zhì)量從 6.98 kg 增加至 7.49 kg.在CaO添加量從0增加至4%時，SiO2質(zhì)量從 92.79 kg 增加至 92.94 kg，在CaO添加量從4%增加至10%時，SiO2質(zhì)量從 92.94 kg 降低至0.圖7(b)為渣中化學(xué)溶解銅含量隨CaO添加量的變化規(guī)律.從圖中可知，在CaO添加量從0增加至10%時，渣中化學(xué)溶解銅占比從0.5%減少至0.底吹熔煉過程中尖晶石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熔體粘度隨CaO添加量的變化規(guī)律如圖8所示.隨著CaO添加量從0增加至6%，尖晶石含量和體系粘度逐漸升高，體系粘度由 1.51 Pa·s 升至 4.85 Pa·s.當(dāng)熔體中存在大量尖晶石相顆粒時，熔體流動性變差，粘度變大，不利于熔煉過程.

圖7 爐渣物相構(gòu)成、渣中化學(xué)溶解銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨CaO添加量的變化規(guī)律

圖8 尖晶石占比、熔體粘度隨CaO添加量的變化規(guī)律 圖9 各物相含量隨鐵硅比的變化曲線

2.3 鐵硅比對銅精礦氧氣底吹熔煉過程的影響

當(dāng)熔煉溫度為 1 220 ℃，底吹熔煉過程中各物相含量的變化如圖9所示.熔體中主要物相為冰銅相、液態(tài)渣相、尖晶石相.隨著鐵硅比增大，冰銅和尖晶石的含量增多，液態(tài)渣含量減少.說明隨著體系的鐵硅比增大，液態(tài)渣相對尖晶石相的溶解能力降低，尖晶石相增多使體系的粘度升高，不利于冶煉的進(jìn)行.底吹熔煉過程中爐渣中的化學(xué)溶解銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨鐵硅比變化規(guī)律如圖10所示.從圖中可知，當(dāng)鐵硅比從2.74減小至1.4，渣中的化學(xué)溶解銅占比從0.5%增大至0.62%.底吹熔煉過程中尖晶石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體系粘度隨鐵硅比的變化規(guī)律如圖11所示.隨著鐵硅比從2.74減小至1.4，尖晶石的含量逐漸減小，從44.96%減小至0.47%，體系粘度從 1.51 Pa·s 降低至 0.2 Pa·s.熔體的粘度降低，改善了熔體流動性，利于熔煉進(jìn)行.

圖10 爐渣化學(xué)溶解銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鐵硅比的關(guān)系曲線圖 圖11 尖晶石占比、體系粘度隨鐵硅比的變化規(guī)律

3 結(jié) 論

隨著熔煉溫度從 1 160 ℃ 升高至 1 260 ℃，熔體粘度從 10.94 Pa·s 降低至 0.5 Pa·s，尖晶石含量從53.04%降低至37.60%，說明升高溫度改善了熔池的流動性，有利于銅精礦氧氣底吹熔煉過程的進(jìn)行.相同鐵硅比條件下，隨著CaO添加量從0增加至10%，體系中產(chǎn)生高熔點的黃長石相和Ca2SiO4相，尖晶石含量由44.96%增加到56.07%，說明當(dāng)熔池中CaO含量過高時，熔池的流動性變差，不利于冶煉的進(jìn)行.隨著鐵硅比從2.74減小至1.4，液態(tài)渣質(zhì)量增加了 288.1 kg，尖晶石含量和體系粘度出現(xiàn)了降低趨勢，分別從44.96%降低至0.47%，1.51 Pa·s 降低至 0.2 Pa·s.說明當(dāng)熔煉體系的鐵硅比較小時，有利于冶煉的進(jìn)行.