銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣高溫固化砷鐵渣實(shí)驗(yàn)研究

劉大方, 舒 波, 朱道飛, 張桂芳, 何姝靜, 任軍祥, 張寶輝, 熊章明

(1.楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000;2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引 言

砷及其化合物是一類具有致突變、致癌、致畸的毒性很強(qiáng)的物質(zhì)，并普遍存在銅冶煉的中間產(chǎn)品、煙塵、冶煉渣、銅電解液、陽(yáng)極泥中.銅冶煉煙氣制酸會(huì)產(chǎn)生含砷達(dá)0.5～25 g/L 的大量污酸.國(guó)內(nèi)外對(duì)含砷污酸的除砷方法主要有鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、硫化沉淀法等處理方法[1-3].含砷污酸經(jīng)鐵鹽法處理后形成含砷高達(dá)30%左右的毒性強(qiáng)、成分復(fù)雜難處理的工業(yè)危廢砷鐵渣，長(zhǎng)期堆存有潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，而由具有危廢無(wú)害化處理資質(zhì)企業(yè)處理則費(fèi)用高.如何對(duì)有色冶煉中污酸脫砷產(chǎn)生的沉砷渣進(jìn)行無(wú)害化處置，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者探索的重要課題.目前，含砷廢渣的固化方法主要有水泥固化[4-5]、石灰固化[6]、聚合物或?yàn)r青固化[7]、高溫固化[8-9]等穩(wěn)定化/固化方法.其中高溫熔融固化是通過(guò)高溫熔融玻璃基材料，將砷穩(wěn)定固化在玻璃化產(chǎn)物中[10].陸曉陽(yáng)[11]在綜述砷渣處理現(xiàn)狀時(shí)提到火法焙燒可以使40%～70% 的砷以氧化的形式得以揮發(fā)，若進(jìn)一步加入硫化劑，可使90%～95%的砷揮發(fā).柴立元等[12]通過(guò)采用毒性特性浸出程序法及X-射線衍射以及掃描電鏡分析了砷酸鈉廢渣玻璃固化前后的砷浸出濃度、物相以及表面形貌變化，結(jié)果表明玻璃固化可以有效地包裹砷酸鈉廢渣.單桃云等[13]提出砷混合鹽與碎玻璃混合，在熔融溫度為 1 100～1 300 ℃.時(shí)間為60～120 min 的條件下，所得的玻璃化固體中砷的浸出率<5 mg/L，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).但沉砷渣的固化處理方法或多或少存在工序多、消耗物料多、處理時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、增容大、成本高等不足.

銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣為一般工業(yè)固廢，其含鐵高達(dá)40%以上，主要作為水泥生產(chǎn)的原料加以利用，部分采用選礦、火法或濕法處理回收其中的鐵、銅等有價(jià)金屬，但回收率低、成本高、污染嚴(yán)重[14].杜柯等[15]研究銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣的礦相特征結(jié)果表明，轉(zhuǎn)爐渣的鐵橄欖石為主要物相，而玻璃相為次要物相，且玻璃相成分以FeO和SiO2為主，玻璃相呈膠狀充填于磁鐵礦及鐵橄欖石集合體中.結(jié)合趙宗文、柴立元、單桃云等學(xué)者[8,12-13]將含砷物料高溫熔融于硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃等玻璃材料，轉(zhuǎn)化為整體玻璃態(tài)或?qū)⑸楣袒诓ＡЬЦ襁_(dá)到無(wú)害化的目的的結(jié)論，本實(shí)驗(yàn)探索利用銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣的玻璃相來(lái)高溫固化砷鐵渣，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”。

為實(shí)現(xiàn)低成本地處理砷鐵渣，本文以某企業(yè)的銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣和污酸鐵鹽法沉砷的砷鐵渣為原料，開(kāi)展了轉(zhuǎn)爐渣高溫固化砷鐵渣的實(shí)驗(yàn)研究，重點(diǎn)考察了轉(zhuǎn)爐渣與砷鐵渣混合后的高溫失重，以及轉(zhuǎn)爐渣與砷鐵渣不同配比對(duì)固化后砷浸出毒性濃度的影響，為銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣及其他類似高鐵渣固化砷鐵渣提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用轉(zhuǎn)爐渣與砷鐵渣均采自某銅冶煉企業(yè).轉(zhuǎn)爐渣和砷鐵渣經(jīng)干燥、破碎、研磨篩分后備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(鄭州生元儀器有限公司)；高溫箱式電阻爐(河南酷斯特儀器科技有限公司)；振動(dòng)磨(天津市科器高新技術(shù)公司)；同步熱分析儀STA2500(德國(guó)耐馳)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)TELEDYNE).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

砷鐵渣和轉(zhuǎn)爐渣在恒溫干燥箱內(nèi) 105 ℃ 干燥 6 h，用振動(dòng)磨機(jī)器研磨后再篩分得50目以下的粉末.砷鐵渣: 轉(zhuǎn)爐渣按1∶40混合均勻進(jìn)行熱重分析；固化實(shí)驗(yàn)按砷鐵渣:轉(zhuǎn)爐渣為1∶55、1∶40、1∶25、1∶20、1∶10的質(zhì)量配比并混合均勻放入坩堝，利用高溫箱式電阻爐設(shè)置固化溫度為 1 200 ℃，并保溫 40 min 后，經(jīng) 8 h 程序降溫到室溫，開(kāi)展高溫固化實(shí)驗(yàn).固化后的產(chǎn)物按照標(biāo)準(zhǔn) HJ/T299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進(jìn)行破碎和浸出，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)出浸出液砷的濃度.

1.4 實(shí)驗(yàn)分析

1)原料的TG分析

砷鐵渣:轉(zhuǎn)爐渣按1∶40混合均勻，取樣 10.338 mg，從 30 ℃ 程序升溫(升溫速率為 20 ℃/min)至 1 300 ℃，通入空氣流量為 50 mL/min，采用NETZSCH STA 2500同步熱分析儀進(jìn)行TG分析.

2)砷鐵渣固化物的浸出毒性分析

砷鐵渣固化產(chǎn)物的浸出毒性采用HJ/T299-2007測(cè)試分析.樣品浸出毒性浸出中，浸提劑采用2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液滴加入試劑水，使pH為3.15～3.25，制得浸提劑；將砷鐵渣固化產(chǎn)物破碎到粒徑<9.5 mm，放入 2 L 的廣口提取瓶，并按液固比10∶1(L/kg)加入浸提劑，于21～25 ℃ 下振蕩18±2 h，過(guò)濾消解后采用ICP測(cè)砷的浸出濃度.對(duì)比危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB5085.3—2007判定是否為危險(xiǎn)廢物.

3)砷鐵渣高溫固化體的物相分析

砷鐵渣高溫固化體研磨成粉末后，采用X射線衍射法檢測(cè)，采用Cu靶Ka射線，Ni濾波片，波長(zhǎng)為 0.154 06 nm，管壓為 40 kV，采用連續(xù)掃描2θ，掃描范圍5～90°，電流 40 mA.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的特性表征

對(duì)轉(zhuǎn)爐渣、砷鐵渣進(jìn)行了XRF分析，轉(zhuǎn)爐渣和砷鐵渣的主要化學(xué)成分如表1所示.

表1 轉(zhuǎn)爐渣、砷鐵渣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量百分比/%)

由表1轉(zhuǎn)爐渣的XRF分析結(jié)果可知，該企業(yè)的轉(zhuǎn)爐渣主要元素分別是Fe、Si、Pb、Cu、Zn、Al等元素，含鐵超過(guò)40%，屬于高鐵渣，且為一般固體廢物.由表1砷鐵渣的XRF分析結(jié)果可知，該砷鐵渣含有大量砷、鐵、硫等元素，根據(jù)鐵鹽法原理可知，砷鐵渣的主要成分為FeAsO4，還有少量的亞砷酸鹽.

對(duì)轉(zhuǎn)爐渣、砷鐵渣進(jìn)行了XRD分析，XRD圖譜如圖1所示.

圖1 轉(zhuǎn)爐渣、砷鐵渣的XRD圖

由圖1轉(zhuǎn)爐渣XRD圖譜可見(jiàn)，從整個(gè)XRD衍射峰圖中峰的強(qiáng)度大小和衍射角度來(lái)看，其主要物質(zhì)為鐵橄欖石(Fe2SiO4)和磁性鐵(Fe3O4)，此外，還含有少量的CuFe5O8、Cu2S.

由圖1砷鐵渣的XRD圖譜可以看出，固化前的砷鐵渣XRD沒(méi)有明顯的峰，F(xiàn)eAsO4主要以非晶形結(jié)構(gòu)存在.通過(guò)對(duì)砷鐵渣的砷浸出毒性測(cè)定，浸出液中砷濃度為 34.4 mg/L，高于GB5085.3—2007中的 5 mg/L.因此，該砷鐵渣屬于危廢渣.

2.2 砷鐵渣、轉(zhuǎn)爐渣及混合后的熱重分析

分別對(duì)砷鐵渣、轉(zhuǎn)爐渣以及砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣按 1∶40 混合均勻，進(jìn)行熱重分析.圖2為三個(gè)樣品的熱重曲線.

由圖2(a)可知：在 1 300 ℃ 內(nèi)程序升溫過(guò)程中，純轉(zhuǎn)爐渣的總失重為6.61%，砷鐵渣為53.56%.由于砷鐵渣為非晶形物質(zhì)，穩(wěn)定性差，導(dǎo)致失重很嚴(yán)重.由圖2(b)可知：隨著溫度升高，砷鐵渣和轉(zhuǎn)爐渣的混合樣品先失重后增重再失重，分為四個(gè)階段.當(dāng)溫度<263 ℃，該樣品逐漸失重，失重率約為0.81%；當(dāng)溫度從 263 ℃ 升到 730 ℃，該樣品增重，增重率約為2.81%；當(dāng)溫度從 730 ℃ 升到 990 ℃，該樣品失重，失重率約為0.75%；當(dāng)溫度從 990 ℃ 升到 1 300 ℃，該樣品快速失重，失重率約為2.64%；樣品總失重約為1.39%.結(jié)合轉(zhuǎn)爐渣、砷鐵渣、砷鐵渣高溫固化的XRD分析結(jié)果可知：第一階段失重可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)爐渣和砷鐵渣中所含物理水蒸發(fā)、CaSO42H2O等失去結(jié)晶水導(dǎo)致；第二階段可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)爐渣和沉砷渣吸收氧氣等并發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致增重；第三階段可能是As2O3高溫?fù)]發(fā)而失重；第四階段可能是ZnSiO3發(fā)生熱分解，分解后的ZnO高溫?fù)]發(fā)導(dǎo)致失重.根據(jù)HSC Chemistry熱力學(xué)計(jì)算，砷鐵渣主要成分FeAsO4的熱分解溫度在 1 500 ℃ 以上，在 1 300 ℃ 下穩(wěn)定難分解.因此可對(duì)砷鐵渣進(jìn)行 1 300 ℃ 下的高溫固化.

圖2 三個(gè)樣品的熱重曲線

2.3 固化體浸出毒性分析

改變砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣的配比，在 1 200 ℃ 下高溫固化，固化體中砷的浸出毒性結(jié)果如表2所示.配比對(duì)固化體中砷含量與浸出毒性的影響規(guī)律如圖3所示.

表2 原料配比對(duì)砷浸出濃度的影響

圖3 配比對(duì)砷含量與浸出毒性的影響

表2及圖3的結(jié)果表明：隨著砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣配比增加，固化體中總砷含量增加，而浸出毒性先減少后增加.當(dāng)砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣配比不大于1∶20時(shí)，固化體的砷浸出毒性濃度都小于 5 mg/L，低于GB5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》的濃度限值 5 mg/L 的要求，為一般工業(yè)廢物.但當(dāng)砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣配比為1∶10時(shí)，固化體的砷浸出毒性濃度達(dá)到 13.06 mg/L，固化體成為了危險(xiǎn)廢物.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)控制砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣配比，砷鐵渣能高溫固化到轉(zhuǎn)爐渣形成一種比較穩(wěn)定的固化體，顯著降低固化體中砷的浸出毒性，實(shí)現(xiàn)砷的有效固化.前人研究也表明這種化學(xué)穩(wěn)定性與玻璃固化體形成，以及砷被包裹或參與玻璃體結(jié)構(gòu)形成密切相關(guān)[16].需注意的是，在高溫熔融固化過(guò)程中，有約占總砷10%左右的砷以As2O3進(jìn)入煙氣中，需設(shè)置煙塵收集裝置回收處理煙塵.

2.4 固化體物相分析

改變砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣配比，在相同條件下進(jìn)行了高溫固化實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)爐渣與固化物的XRD圖如圖4所示.

圖4 不同配比固化后的XRD圖

3 結(jié) 論

進(jìn)行了轉(zhuǎn)爐渣高溫固化砷鐵渣的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)XRF、XRD等手段，研究了改變轉(zhuǎn)爐渣與砷鐵渣不同配比對(duì)固化后砷浸出毒性濃度的影響，并得到以下結(jié)論：

1)銅冶煉污酸鐵鹽法所得的砷鐵渣含砷為27.6%，砷浸出毒性為 34.4 mg/L，為危險(xiǎn)廢物，必須進(jìn)行有效處理后才能進(jìn)行填埋.

2)砷鐵渣與銅冶煉轉(zhuǎn)爐渣按一定比例配比，在1 200℃左右進(jìn)行高溫熔融固化，可實(shí)現(xiàn)砷鐵渣中非晶形FeAsO4轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶形FeAsO4，并與轉(zhuǎn)爐渣中的硅酸鹽形成玻璃體結(jié)構(gòu)；當(dāng)控制砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣的配比不大于1∶20，固化體中砷含量不大于1.16%時(shí)，固化體經(jīng)HJ/T299-2007檢測(cè)，砷的浸出毒性低于GB/T5085.3-2007中砷的濃度限值 5 mg/L 的要求，為一般工業(yè)固體廢物.

3)以銅冶煉企業(yè)自產(chǎn)的吹煉轉(zhuǎn)爐渣為原料，對(duì)砷鐵廢渣進(jìn)行高溫固化并轉(zhuǎn)變?yōu)橐话愎I(yè)固廢，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，不僅為企業(yè)大幅度降低危廢處理成本，也將為其他企業(yè)處理含砷危廢渣提供了一種有效的治理途徑.