蘇打－鐵屑法處理基夫賽特爐鉛冰銅試驗研究

劉衛(wèi)平

(株洲冶煉集團股份有限公司，湖南株洲 412004)

鉛冶煉中原料鉛主要以“硫化鉛”、“硫酸鉛”等形式存在，在富集爐、底吹爐、基夫賽特爐、鼓風爐、反射爐等鉛冶金中［1］，造鉛冰銅時生成的鉛冰銅是一種以 Cu2S、PbS、ZnS、FeS 為主要成分的熔融體，同時也夾帶少量PbO、Ag2S等金屬化合物。不同煉鉛工藝條件下所產的鉛冰銅成分差異較大，同一種煉鉛工藝隨工藝控制條件的變化，所產的鉛冰銅也會有較大差異。某公司基夫賽特爐煉鉛造冰銅時所產的鉛冰銅主要成分為:Pb 20% ～60%、Cu 10% ～25%、Fe 10% ～25%、Zn 5% ～15%、S 15% ～25%，且鉛主要以PbO、PbS等形式存在。為回收鉛冰銅中Pb、Zn、Cu、Ag、Sb、Bi等有價金屬，目前對鉛冰銅的處理有火法和濕法兩類處理工藝。近年來濕法處理鉛冰銅工藝發(fā)展較為迅速，有焙燒－硫酸浸出、酸性體系氧化浸出、硫酸體系加壓浸出、堿性高壓浸出等［2～6］，但存在工藝流程都較長、設備投資高等問題;在火法處理中有鼓風爐熔煉－轉爐吹煉、底吹爐吹煉等［7，8］，但都存在金屬直收率低、冶煉成本高等問題。

公司基夫賽特爐投產以來，鉛冰銅積壓較為嚴重，鉛冰銅的積壓不僅占用該公司的流動資金，而且給倉庫堆放管理造成較大壓力。為釋放公司積壓鉛冰銅占用資金，減小公司鉛冰銅庫存管理壓力，試驗設想提出蘇打－鐵屑法單獨處理鉛冰銅，利用蘇打降低鉛冰銅的熔點，在高溫條件下利用鐵屑將鉛冰銅中化合態(tài)鉛置換成單質鉛，單質鉛在高溫條件下沉降至底部主要以粗鉛形式與冰銅進行分離，Au、Ag等富集在粗鉛中，Zn、Cu、S等富集在冰銅中。

1 試驗原理

根據熱力學基希霍夫公式“ΔG=ΔH －T·ΔS”［9］對化學反應吉布斯自由能變進行計算，根據ΔG＜0［10］判斷化學反應能否正向進行，蘇打－鐵屑法處理基夫賽特爐鉛冰銅主要化學反應見表1。試驗主要原料為蘇打、鐵屑、鉛冰銅，將蘇打與鉛冰銅在坩堝中簡單混合后加入電阻爐中升溫至一定溫度，升溫過程中鉛冰銅逐漸熔化，升溫結束后向熔化鉛冰銅中按一定鉛冰銅與鐵屑質量比例加入鐵屑并攪拌，此時鐵屑與鉛冰銅發(fā)生化學反應，其中鉛冰銅中Pb主要以粗鉛形式沉降至坩堝底部，Ag、Au等富集在粗鉛中，Cu、Zn、S等富集在冰銅中，有效實現(xiàn)鉛與冰銅分離。試驗過程中反應溫度、鉛冰銅與鐵屑質量比、反應時間、攪拌次數、蘇打與鉛冰銅質量比對粗鉛直收率影響較大，因此，需要合理控制以上反應條件才能有效提高粗鉛直收率。

表1 1 273.15 K、1 373.15 K條件下主要化學反應kJ/mol

2 試驗研究

2.1 試驗原料

從鉛冶煉廠取鉛冰銅作為試驗原料，其主要成分見表2;購買蘇打中Na2CO3含量≥98%;購買鐵屑中鐵含量≥90%。

表2 鉛冰銅中主要元素及含量 %

2.2 試驗過程

如表3所示，在坩堝中將碎鉛冰銅2 000 g與一定質量蘇打進行簡單混合后升溫至一定溫度，達到溫度后加入一定質量鐵屑并規(guī)律攪拌，攪拌結束后在該溫度下保溫一定時間，熱取出分層稱重。試驗過程按表3所示對反應溫度、鉛冰銅與鐵屑質量比、反應時間、攪拌次數、蘇打與鉛冰銅質量比等條件進行單因素條件試驗，并對以上各條件進行探索控制，得出最佳控制條件。按最佳控制條件進行試驗，得到提質后冰銅中重要元素含量見表4。

表3 鉛冰銅加鐵試驗表

表4 鉛冰銅提質后主要元素含量 %

3 試驗結果與討論

3.1 溫度

不同溫度條件下對粗鉛直收率的影響如圖1所示，從圖1中可看出，隨溫度上升粗鉛直收率呈逐漸上升趨勢，且粗鉛直收率隨溫度上升變化較大;1 000℃時粗鉛直收率為10%，1 100℃時粗鉛直收率為90.53%。當溫度為1 000～1 050℃時，隨溫度的升高粗鉛直收率的增速呈直線上升趨勢;當溫度為1 050～1 100℃時，隨溫度的升高，粗鉛直收率增速放緩，可以看出，1 050℃左右是粗鉛直收率變化的臨界溫度。當溫度為1 000℃時，冰銅僅部分熔化，如冰銅中 Pb、PbO等熔化，而冰銅中 PbS、FeS、Cu2S等未達到熔化溫度，致鐵屑與PbO、PbS等含鉛成分無法有效接觸實現(xiàn)置換反應。隨溫度的升高，冰銅中成分逐漸熔化，鐵屑與冰銅接觸面積逐漸增大，即鐵置換鉛程度逐漸加深，故粗鉛直收率逐漸升高。得出1 000～1 100℃條件下溫度試驗最佳反應溫度為1 100℃。

圖1 溫度對粗鉛直收率的影響

3.2 鉛冰銅與鐵屑質量比

鉛冰銅與鐵屑質量比對粗鉛直收率的影響如圖2所示，從圖2中可看出，隨著鉛冰銅與鐵屑質量比的減小(即鐵屑用量的增大)，粗鉛直收率呈先逐漸增大后趨于平穩(wěn)趨勢。鉛冰銅與鐵屑質量比大于7.4時，此時鐵屑中鐵除少部分被空氣氧化外均發(fā)生有效置換反應，且在1 100℃條件下Fe與Cu2S不發(fā)生化學反應;當鉛冰銅與鐵屑質量比為7時，粗鉛直收率為85.46%，即大部分鐵參與置換反應;當鉛冰銅與鐵屑質量比為6和5時，粗鉛直收率分別為90.38%、90.66%，即鉛冰銅與鐵屑質量比為6時，繼續(xù)增大鐵屑用量，對粗鉛直收率影響較小，且會影響冰銅中ZnS、Cu2S等成分在冰銅中的富集。所以選擇最佳鉛冰銅與鐵屑質量比為6。

圖2 鉛冰銅與鐵屑質量比對粗鉛直收率的影響

3.3 反應時間

反應時間對粗鉛直收率的影響如圖3所示，從圖3中可以看出，隨反應時間的延長，粗鉛直收率呈先逐漸增大后趨于平穩(wěn)的趨勢，當反應時間為120 min時粗鉛直收率為90.38%。在溫度1 100℃條件下，化學反應前期，鐵屑與冰銅接觸面積大，發(fā)生鐵還原鉛有效化學反應速率快，當反應時間為30 min時，粗鉛直收率為58.69%，即冰銅中58.69%的化合態(tài)鉛被置換為單質鉛并以粗鉛形式沉降;隨著反應時間的延長，鐵屑中單質鐵逐漸減少導致單質鐵與冰銅有效接觸面積減小，有效化學置換反應速率減慢，故隨著時間的延長，粗鉛直收率增速逐漸趨于平緩，120 min后繼續(xù)延長反應時間，對粗鉛直收率影響較小。隨著反應時間的延長，冰銅上層硫化物氧化加劇(如:FeS氧化生成FeO、Fe3O4等鐵氧化物)，導致冰銅黏度增大，不利于反應結束后熔融冰銅排出。所以得出反應時間為30～150 min條件下，最佳反應時間為120 min。

圖3 反應時間對粗鉛直收率的影響

3.4 攪拌

攪拌次數對粗鉛直收率的影響如圖4所示，從圖4中可以看出，隨著攪拌次數的增多，粗鉛直收率呈先增大后減小的趨勢，當不攪拌時粗鉛直收率為78.25%，攪拌次數為3次(每次攪拌持續(xù)時間為1 min)時粗鉛直收率為89.35%。化學反應前期，攪拌有利于增大鐵屑與鉛冰銅的接觸面積，從而增大有效化學反應速率，同時，攪拌過快使表面單質鉛與空氣接觸發(fā)生氧化反應生成氧化鉛，不利于提高粗鉛直收率。在攪拌次數不超過3次的情況下，鐵置換鉛化學反應速率大于單質鉛氧化反應速率;隨著反應時間增長及攪拌次數的增多，鐵置換鉛化學反應速率逐漸降低，即鐵置換鉛化學反應速率小于單質鉛氧化反應速率，致粗鉛直收率降低。所以得出最佳攪拌次數為3次。

圖4 攪拌次數對粗鉛直收率的影響

3.5 蘇打用量

蘇打和鉛冰銅質量比對粗鉛直收率的影響如圖5所示，從圖5中可以看出，蘇打和鉛冰銅質量比的大小對粗鉛直收率有一定影響，但影響較小，蘇打和鉛冰銅質量比為0%時粗鉛直收率為89.35%，蘇打和鉛冰銅質量比為6%時直收率為90.53%。鉛冰銅提質試驗中蘇打的使用有利于降低鉛冰銅的熔點，增大鉛冰銅在高溫時的流動性，有效增大鐵屑與化合態(tài)鉛的接觸面積，從而增大化學反應速率，但在1 100℃條件下，蘇打本身不參與化合鉛置換反應。所以得出最佳蘇打和鉛冰銅質量比為6%。

圖5 蘇打與鉛冰銅質量比對粗鉛直收率的影響

4 試驗結論

鉛冰銅加鐵提質試驗主要以鉛冰銅、鐵屑、蘇打為主要原料，其中鉛冰銅中鉛主要以粗鉛形式沉降至底部與冰銅實現(xiàn)有效分離，而Zn、Cu、S等富集在與鉛分離后的上層冰銅中。試驗主要以粗鉛直收率為主要指標，考察工藝控制條件對粗鉛直收率的影響，得出控制條件為:溫度為1 100℃;鉛冰銅與鐵屑質量比為6;反應時間為120 min;攪拌次數為3次(每9 min攪拌一次，每次持續(xù)1 min);蘇打和鉛冰銅質量比為6%。按結論控制條件進行試驗，粗鉛直收率可達90.53%;Cu、Zn在冰銅中富集，含量分別提高6%左右和4%左右。

［1］ 彭容秋.鉛冶金［M］.長沙:中南大學出版社，2010.107－110.

［2］ 肖峰，楊天足.堿性高壓處理鉛冰銅過程中銅的行為研究［J］.冶金材料與冶金工程，2011，36(2):7－11.

［3］ Bingjie JIN，Xianwan Yang，Qingfeng SHEN.Pressure oxidative leaching of lead － containing copper matte［J］.Hydrometallurgy，2009，96(1－2):57－61.

［4］ 楊顯萬，邱定蕃.濕法冶金［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1998.249－255.

［5］ 許并社，李明照.銅冶煉工藝［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2007.69－134.

［6］ 文劍鋒，楊天足，王安，等.鉛冰銅控制電位選擇性氯化浸出［J］. 湖南有色金屬，2011，27(1):24－29.

［7］ 包崇軍，賈著紅，吳紅林，等.轉爐處理銅浮渣的工業(yè)試驗［J］.中國有色金屬，2009，(3):27 －28.

［8］ 陳海清.銅浮渣蘇打－鉛精礦熔煉新工藝研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，2007，(3):6 －12.

［9］ 王正烈，周亞平.物理化學［M］.北京:高等教育出版社，2007.101－155.

［10］黃海飛，謝兆風，劉萬里，等.一種鉛冰銅火法處理工藝［P］.中國專利:201310288293.3，2013－07－10.