Si對(Ti5Si3+TiBw)/TC11組織與性能影響

鐘 亮，付 玉，王蔭洋，韓俊剛，曹召勛，宋運坤，李 雷，徐永東

（中國兵器科學研究院寧波分院,浙江 寧波 315103）

0 引言

非連續(xù)增強鈦基復合材料（Discontinuously Reinforced Titanium Matrix Composites，DRTMCs）能夠充分發(fā)揮基體鈦合金自身特性與增強體高模量、高耐磨性的優(yōu)勢，較基體鈦合金具有彈性模量、強度高、耐高溫和耐磨性等優(yōu)良特性而被廣泛應用于航空航天、汽車、船舶等領域[1-4]。DRTMCs 不僅具有優(yōu)異的綜合性能，而且能夠替代某些在復雜惡劣工況下使用的材料，如替代TiAl、Ni3Al 等金屬間化合物，在低溫下使用[5-7]。DRTMCs 能拓寬鈦合金的應用廣度與深度，有望成為新一代航空航天領域關鍵部位應用材料。

DRTMCs 可分為外加法(ex-situ)和原位合成法(in-situ)制備[8]。In-situ DRTMCs 其增強體原位生成，界面結合牢固且無污染，增強效果好，表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能[9-10]。Lu 等人[11]制備原位自生增強(4vol.%TiBw+4vol.%TiC)/Ti6242 的DRTMCs 綜合性能優(yōu)異，室溫抗拉強度、屈服強度和延伸率分別為1 330 MPa、1 244 MPa 和2.74%。DRTMCs 的制備方法主要有熔鑄法與粉末冶金法。熔鑄法易于調控，但鑄態(tài)組織粗大，易于偏析；粉末冶金法制備周期短，可實現(xiàn)近凈成型，但制備DRTMCs 室溫脆性大。21 世紀至今，以激光為熱源的增材制造、噴射沉積等新型成型方法應用，制備周期進一步縮短[1]。Zhou[12]、石川[13]等人使用新型成型方法用于DRTMCs 的制備，縮短了制備周期，降低了成本；馮家浩[14]、Xie[15]等人對微米級稀土氧化物、納米級石墨烯等多元增強體的DRTMCs 進行廣泛研究，通過新穎、多尺度混雜的增強，有利于塑性提高，但微納米級粉末活性高，易于污染，增強效果不明顯；鈦基復合材料(TMCs)的發(fā)展具有以下趨勢：在復合構型方面，DRTMCs 朝構型復合化、仿生化的方向發(fā)展，黃陸軍[16]、Wang[17]等人對增強相準連續(xù)網狀結構、增強相相間層狀結構的DRTMCs 進行廣泛研究，構型復合化、仿生化打破了增強相均勻分布的思想，增強相微觀呈非均勻分布，增強相貧化區(qū)域與富集區(qū)域分級化、疊層化、仿生化。

基于仿生構型設計思想[18]與H-S(Hashin-Shtrikman)理論[19]，筆者以TC11 為基體和原位生成的Ti5Si3和TiBw 為增強相，采用粉末冶金與低能球磨工藝制備了準連續(xù)網狀（Ti5Si3+TiBw）/TC11 復合材料。通過調控Si 元素含量，控制Ti5Si3的增強效果，達到相界強化、細晶韌化雙重作用，實現(xiàn)強度提高同時極大保留塑韌性。研究其室溫組織與力學性能關系，揭示Si 元素含量對組織、力學性能的影響及強化機理，為高強韌、耐高溫TMCs 的開發(fā)提供基礎與指導。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料：TC11 粉末（粒徑125～180 μm，純度>99%）、TiB2粉末（粒徑<3 μm，純度>99%）、Si 粉末（粒徑<3 μm，純度>99%），上述粉末均購于北京興榮源科技有限公司。TC11 其名義成分為Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si，表1 為各元素含量區(qū)間。設計不同Ti5Si3含量的TMCs，其名義成分及編號如表2所示。按照表2 配比粉末，采用行星式球磨機，按100 r/min、8 h、5∶1 球料比工藝于250 mL 球磨罐中低能球磨混粉。以1 100 ℃/2 h/25 MPa 的燒結工藝對粉末坯料進行真空熱壓燒結，真空度控制在10-2Pa 以下，燒結過程中發(fā)生如式（1）和（2）化學反應，原位生成Ti5Si3、TiB 增強相。燒結成型后得到?40 mm×60 mm 圓柱試樣。

表1 TC11 化學成分Table 1 Chemical compositions of TC11%

表2 材料增強相名義體積分數(shù)及編號Table 2 Nominal volume fraction of reinforcement and the number of TMCs%

截取?15 mm×12 mm 的金相試樣，進行組織觀察與壓縮力學性能測試，加工長度為57 mm，標距為30 mm 的圓柱形拉伸試樣，進行拉伸試驗。采用MH-220S 視密度測試儀按照GB/T 3850-2015測量試樣密度并計算致密度。采用Rigaku D-max 2500 設備在20°～90°內按2°/min 掃描、分析試樣物相。依次用180#～1000#的砂紙打磨掉試樣側面及端面所有線切割痕跡，直到表面無明顯劃痕為止，并進行拋光、乙醇超聲清洗、烘干，放入Koll’s 試劑(5vol.%HF+15vol.%HNO3+80vol.%H2O)進行腐蝕7～10 s，再次清洗、烘干，采用ZEISS Axio observer 金相顯微鏡觀察試樣顯微組織。再次清洗、烘干，用導電膠粘接試樣于載物臺，利用QUANT FEG 250 場發(fā)射掃描電鏡在真空條件下采用二次電子觀察試樣微觀結構。采用SHT-4106 萬能材料試驗機，按照GB/T 7314-2017 標準對試樣進行壓縮試驗，壓縮速率為0.5 mm/min，按照GB/T 228-2002 標準對試樣進行拉伸試驗，拉伸速率為0.5 mm/min。為了減小試驗誤差，對同一狀態(tài)下的樣品進行三次重復試驗，結果取其平均值，并采用QUANT FEG 250 場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣壓縮斷口。

2 試驗結果與討論

2.1 燒結態(tài)TMCs 微觀組織

2.1.1 燒結態(tài)TMCs 物相分析

圖1 為燒結態(tài)（Ti5Si3+TiBw）/TC11 復合材料XRD（X-ray diffraction，XRD）分析圖譜。圖1(a) 結果表明復合材料由α-Ti、β-Ti、TiBw 和Ti5Si3相組成。XRD 圖譜中燒結態(tài)TC11 的α-Ti 衍射峰值明顯高于β-Ti，說明α-Ti 含量高于β-Ti，通常退火態(tài)TC11 中β-Ti 占8%～12%。XRD 圖譜中TMC0 中只存在α-Ti、β-Ti、TiB 峰，說明在燒結過程中TiB2與Ti 充分反應生成了TiB，沒有殘余。XRD 圖譜中TMC2、TMC4、TMC6 中只存在α-Ti、β-Ti、TiB、Ti5Si3峰，也說明反應充分，Si 與Ti 反應復雜，可生成TiSi2、TiSi、Ti5Si4、Ti5Si3等硅化物，其中穩(wěn)定性為：TiSi2

圖1 燒結態(tài)TMCs 試樣XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of sintered TMCs

2.1.2 TMCs 顯微組織

圖2 燒結態(tài)TMCs 致密度Fig.2 Density of sintered TMCs

圖3 為燒結態(tài)TC11、TMC0、TMC2 金相組織。燒結態(tài)TC11 呈現(xiàn)典型的魏氏組織，如圖(a) 中α-Ti 呈長片狀，β-Ti 呈細長的片層狀。位于原始β-Ti晶界處的α-Ti 粗大，橫縱比大，呈準連續(xù)分布于原始β-Ti 晶界處；位于原始β-Ti 晶內的α-Ti 片層厚度、長度相比較小，兩處α-Ti 的橫縱比相當。α-Ti與β-Ti 相間分布呈束集，部分束集細小、致密。TMC0 和TMC2 中無粗大的α-Ti，TMC0 中TiBw占據原始基體顆粒周圍，TMC2 中TiB 和Ti5Si3占據原始基體顆粒周圍。許多細小α-Ti 以基體顆粒邊界為底，沿著徑向長大。與TC11 相比，TMC0 和TMC2 中細小α-Ti 趨向于等軸狀，取向更為隨機；β-Ti 片層不明顯，束集不明顯。TiB 和Ti5Si3呈準連續(xù)的狀態(tài)，類似于晶界，整體上TiB、Ti5Si3增強相均勻分布在TC11 基體周圍，呈準連續(xù)網狀結構。圖3 (d) 為TMC2 的高倍SEM，表明TiBw 主要呈細小晶須狀，部分為顆粒狀，Ti5Si3主要呈顆粒狀、針狀。

圖3 燒結態(tài)TMCs 金相組織Fig.3 Metallographic structure of sintered TMCs

圖4 為網狀 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 制備原理。由于在混粉時，采用低能球磨工藝，使得TiB2粉、Si 粉均勻的鑲嵌在大顆粒的TC11 上，在燒結過程中TiB2、Si 與 Ti 進行原位反應生成增強相TiBw、Ti5Si3，形成網狀結構。TiBw 的溶解溫度高，在燒結過程中沒有發(fā)生變化，Ti5Si3在燒結過程中，會分解固溶于原始β-Ti 晶內，冷卻后脫溶析出[23-24]。脫溶析出Ti5Si3分布于次生β-Ti 晶內、α-Ti 與β-Ti 晶界、TiBw 等位置。

圖4 網狀(Ti5Si3+TiBw)/TC11 制備原理Fig.4 Schematic diagram for preparation of network(Ti5Si3+TiBw)/TC11

圖5 為不同增強體含量的 (Ti5Si3+TiBw)/TC11的顯微組織，Ti5Si3的體積分數(shù)依次為2%、4%、6%。對比圖5 (a)、(b)和(c) 發(fā)現(xiàn)，隨著Si 元素的增加，增強相準連續(xù)網狀分布于基體顆粒的結構更加明顯，網狀結構內部的α-Ti 與β-Ti 的晶粒更加細小。其中Si 元素的增加能有效增加原位生成Ti5Si3的含量，大部分Ti5Si3分布于原始顆粒邊界，致使網狀結構明顯；同時基體內部Ti5Si3脫溶析出增加，α-Ti與β-Ti 異質形核點增加，α-Ti 與β-Ti 晶粒變細。隨著Si 元素的增加，α-Ti 在基體內部由 (a) 中的長條狀，變?yōu)?(b)和(c) 中的短棒狀，逐漸趨于等軸狀，但在網狀邊界處都為短棒狀。(a) 中網狀單元明顯大于 (b)和(c) 是由于原始TC11 顆粒尺寸大。從圖5(d)、(e)和(f) 高倍形貌發(fā)現(xiàn)，TiBw 為晶須狀，類似于銷釘連通相鄰的基體顆粒，除了少數(shù)長徑比大TiBw，還有部分細小彌散TiBw 晶須。Ti5Si3的分布更加彌散，基體內部Ti5Si3傾向于α-Ti 與β-Ti 相界析出，能夠強化相界。隨著Si 元素的增加，如圖(e)和(f) 增強相出現(xiàn)不同程度的團聚，含6 vol.%Ti5Si3的TMC6 增強相局部團聚最為嚴重。

圖5 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 的顯微組織Fig.5 Microstructure of (Ti5Si3+TiBw)/TC11

2.2 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 的力學性能

圖6 為 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 的室溫拉伸性能。由圖6 可知，與燒結態(tài)TC11 鈦合金相比，TMC0 和TMC2 復合材料的抗拉強度分別提高了3.4%和11.8%。TMC2 具有最大的抗拉強度為1 105.8 MPa，拉伸斷后延伸率為3.9%。圖7 為 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 復合材料在室溫條件下的壓縮應力應變曲線，除TMC0 外，其他TMCs 較TC11 室溫抗壓強度增加，TMCs 的壓縮斷后應變率降低。表3 為 TMCs的室溫壓縮性能，可見，TMC2 的抗壓強度較TC11增加11.1%，屈服強度增加12.3%，具有最大抗壓強度和屈服強度，分別為1 870.6 MPa 和1 582.1 MPa。

表3 不同增強體含量的(Ti5Si3+TiBw)/TC11 的室溫壓縮性能Table 3 Compression properties of (Ti5Si3+TiBw)/TC11 with different reinforcement content at room temperature

圖6 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 在室溫條件下拉伸性能Fig.6 Tensile properties of (Ti5Si3+TiBW)/TC11 at room temperature

圖7 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 在室溫條件下的壓縮應力應變曲線Fig.7 Compressive stress-strain curves of (Ti5Si3+TiBw)/TC11 at room temperature

一般來說，鈦基復合材料可將基體高強塑性與增強體高模量的優(yōu)勢相結合，在提高強度同時，犧牲極少塑性。隨著Si 的加入及增多，TMCs 的強度表現(xiàn)為先增加后降低。TMCs 的主要強化機制有增強相載荷傳遞強化、細晶強化、固溶強化。其中抗拉強度和壓縮強度最大增幅分別為11.8% 和11.1%。相對于TC11，TMC0 的抗拉強度增加，壓縮強度降低，說明單一的TiBw 增強不如混雜強化效果好，并且燒結致密度相對較低，局部存在部分缺陷導致的。當加入少量Si 時，TMC2 的強度較TC11、TMC0 有大幅度提高，主要源于增強相 (Ti5Si3+TiBw) 的微觀分布結構：TiBw 和部分Ti5Si3準連續(xù)網狀的結構，既能夠保證基體連通性，又能夠限制原始β-Ti 尺寸，基體的高連通性不至于塑性嚴重降低；晶須狀的TiB 相起到強化“晶界”、抑制“晶界”滑動的作用；部 分Ti5Si3能夠強化α-Ti 與β-Ti相界；TiBw、Ti5Si3能提供異質形核點，明顯細化α-Ti 與β-Ti 晶粒。此外，在燒結過程中Si 原子的固溶，起到固溶強化作用。隨著Si 元素的進一步增加，α-Ti 與β-Ti 晶粒細化程度更顯著，TMCs 的抗壓強度無明顯差別，但TMCs 的抗拉強度急劇降低，沒有經歷塑性變形，直接發(fā)生提前脆斷。這是由于局部增強相粗大、團聚嚴重造成，增強相的團聚容易萌生缺陷，無法發(fā)揮細化致密基體組織的作用。TMC2 既有高的強度，又有良好的塑性，綜合性能優(yōu)良，增強效果最好。

2.3 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 壓縮斷口分析

圖8 為 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 室溫條件下的壓縮斷口SEM 照片，在低倍斷口SEM 照片中壓縮斷裂面呈現(xiàn)大量韌窩。圖8 (a) 純TC11 由于致密度不高，有少量孔洞，斷口復雜凹凸不平，斷裂面以大量韌窩為主，延伸率高，屬于韌性斷裂，(d) 中高倍TC11 的SEM 圖中有明顯的撕裂棱。圖8 (b) TMC0斷口除有大量韌窩外，還有部分裂紋，裂紋的分布廣，說明裂紋源較多，裂紋長度較短。從(e) 中高倍TMC0 壓縮SEM 圖中有明顯TiBw 被拔出，并出現(xiàn)了撕裂棱，說明TiBw 起到很好的承載作用，強化了基體，同時TiBw 加入降低韌性，局部為脆性斷裂。圖8 (c) 中斷裂面韌窩減少，并且微裂紋增多，并且(f) 中高倍TMC2 壓縮SEM 圖中有明顯撕裂棱，部分TiBw 被拔出，極少Ti5Si3附著于TiBw 也被拔出。壓縮斷裂面表面分析增強相的加入強度升高，材料韌性降低。這是由于準連續(xù)TiBw 的存在，降低基體的連通性，裂紋更容易在增強相處形核長大，微裂紋變多，另一方面準連續(xù)TiBw 能減緩裂紋的快速擴展，裂紋長度較短。Ti5Si3的加入能強化α-Ti 與β-Ti 相界，細化基體，對復合材料的韌性有利，這也是圖8 (f)中斷裂面撕裂棱少的原因，但隨著的Si元素的增多，增強相團聚嚴重對韌性不利，材料整體的韌性降低，局部出現(xiàn)解理面。

圖8 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 在室溫條件下的壓縮斷口形貌Fig.8 The compressive fracture morphology of (Ti5Si3+TiBw)/TC11 at room temperature

3 結論

1）采用粉末冶金法制備原位自生增強(Ti5Si3+TiBw)/TC11 復合材料，基體組織致密細小，TiBw、部分Ti5Si3分布在原始TC11 顆粒周圍，形成增強相準連續(xù)網狀的結構。增強相(Ti5Si3+TiBw)起到很好承載作用，部分Ti5Si3在α-Ti 周圍，強化了相界，有利于塑性變形。隨著Si 元素增加，α-Ti 與β-Ti 晶粒更加細小。

2）(Ti5Si3+TiBw)/TC11 復合材料顯微組織和力學性能分析表明：增強相的引入，復合材料較基體強度提高，塑性降低，主要源于增強相的承載、細化基體、固溶強化以及低的基體連通性等作用。混雜增強效果優(yōu)于單一增強，隨著Si 元素的增加，網狀結構明顯，α-Ti 由長片狀變?yōu)槎贪魻畈②呄蛴诘容S狀，復合材料強度、塑性先增加后降低。(2vol.%Ti5Si3+5vol.%TiBw)/TC11 的具有最高的抗拉強度和壓縮強度，分別為1 105.8 MPa 和1 870.6 MPa，斷后延伸率為3.9%，具有良好的綜合力學性能。

3）(Ti5Si3+TiBw)/TC11 復合材料斷口分析表明：(Ti5Si3+TiBw)/TC11 具有一定的塑性與韌性，斷裂面存在大量的韌窩，Ti5Si3、TiBw 一方面提供裂紋形核點，另一方面減緩裂紋的擴展，增強相增多，團聚明顯，韌性降低。

4）燒結態(tài)(Ti5Si3+TiBw)/TC11 復合材料具有良好的綜合力學性能，為進一步提高其塑韌性，可利用熱變形、熱處理等手段調控組織性能，實現(xiàn)更高強塑配比。