SO42?濃度對含Cl?溶液中304不銹鋼腐蝕損傷影響

蘇建文 ，董小平 , ，高騰遠(yuǎn) ，張昭卿，孫振鐸，蘇丹丹

（1.河北大學(xué)機(jī)械設(shè)計制造及其自動化系,河北 保定 071002；2.保定市新能源車輛動力工程技術(shù)研究中心,河北保定 071002；3.河北省新能源汽車動力系統(tǒng)輕量化技術(shù)創(chuàng)新中心(籌),河北 保定 071002）

0 引言

304 不銹鋼因具有良好的力學(xué)性能、加工性能和優(yōu)異的耐全面腐蝕性能而被廣泛地應(yīng)用于海上裝置，如輪船、海上油氣設(shè)備、海水淡化裝置等。盡管如此，304 不銹鋼在含有Cl-的溶液中極易發(fā)生局部腐蝕，如點蝕、腐蝕磨損與應(yīng)力腐蝕等[1-3]，在腐蝕處具有腐蝕物覆蓋、隱蔽性強(qiáng)、極易應(yīng)力集中等特點，一旦任其發(fā)展，勢必導(dǎo)致構(gòu)件穿孔，甚至發(fā)生斷裂失效，安全隱患極大[4-5]。鞠云[6]等研究表明，較高Cl-濃度導(dǎo)致304 不銹鋼表面鈍化膜的溶解，當(dāng)Cl-濃度達(dá)到0.3 mol/L 時，其表面鈍化膜完全溶解，304 不銹鋼表面發(fā)生腐蝕。張思齊等[7]發(fā)現(xiàn)，在3.5%NaCl溶液中，陰陽面積比低于64 時，隨著陰極面積增加，陽極腐蝕溶解速率增加；當(dāng)陰陽面積比大于64 時，隨著陰極面積增加，陽極腐蝕速率趨于平緩，約為無外加陰極時的2.2 倍。曾群鋒等[8]報道，在含有24.54 g/L NaCl 和11.10 g/L MgCl2·6 H2O 的人工海水環(huán)境和5、15 N 載荷作用下，304 不銹鋼的腐蝕磨損交互作用，發(fā)生機(jī)械去鈍化-化學(xué)再鈍化的動態(tài)過程。同時，其表面發(fā)生馬氏體相變，該相變引起電偶腐蝕，加劇腐蝕。當(dāng)載荷為5 N 時，其腐蝕磨損率為0.195 mm3/d，其中腐蝕加速磨損速率占68.7%；載荷為15 N 時，總磨損速率明顯增加，純磨損占主導(dǎo)，腐蝕加速磨損速率僅占39.1%。此外，文獻(xiàn)[9-10]報道，等添加到0.1 mol/L Cl-溶液中，使316 L 不銹鋼表面上因腐蝕形成的亞穩(wěn)小孔的形核速率和生長速率降低，延緩了表面點蝕的形成。不同離子抑制小孔形核的作用大小順序為：一般地，腐蝕損傷過程中采用在線、原位監(jiān)測對保障構(gòu)件安全運(yùn)行至關(guān)重要，同時獲取腐蝕過程的直接證據(jù)，有利于探索腐蝕機(jī)理。如Zhang 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，304 不銹鋼高溫高壓水應(yīng)力腐蝕開裂的聲發(fā)射（acoustic emission，簡寫AE）信號具有兩種波形：爆發(fā)型和連續(xù)型，前者信號來源于裂紋擴(kuò)展殘余韌帶撕裂，后者信號來源于裂紋尖端塑性變形。裂紋擴(kuò)展速率y與聲發(fā)射信號累積撞擊速率x之間存在線性關(guān)系y=3.51×10-3x-4.980 82×10-4。劉金娥等[12]采用聲發(fā)射技術(shù)監(jiān)測了6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的FeCl3˙6 H2O 溶液中304 不銹鋼的腐蝕情況，時間持續(xù)24 h。研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)生的聲發(fā)射信號頻率主要集中在70～130 kHz，信號幅度值主要集中在30～50 dB；由能量計數(shù)隨時間變化可知，該腐蝕過程分為三個階段：腐蝕時間低于9 h 時，腐蝕速率增加幅度比較緩慢，腐蝕時間在9～13 h 時，相比之下，腐蝕速率明顯加速增加，但在13～24 h，腐蝕速率增加減緩，趨于一個穩(wěn)定值。聲發(fā)射檢測技術(shù)與非原位檢測技術(shù)相比較，如掃描電鏡觀察法，它可以在線和原位監(jiān)測試樣的腐蝕狀況，實時獲取因腐蝕產(chǎn)生的聲發(fā)射信號，從而得到相關(guān)參數(shù)，研究這些參數(shù)的規(guī)律及特性，可以定量判斷304 不銹鋼的腐蝕狀況和腐蝕階段，獲得相應(yīng)的特征參量，這為工業(yè)現(xiàn)場聲發(fā)射監(jiān)測的應(yīng)用提供借鑒。但該技術(shù)監(jiān)測過程中，傳感器與試件耦合必須良好，同時噪聲不能進(jìn)入探測系統(tǒng)，否則監(jiān)測不精確。而掃描電鏡觀察法只能定性觀察與分析不同階段的腐蝕情況，屬于非原位非在線延時測試方法。

基于以上，根據(jù)文獻(xiàn)研究[13-16]結(jié)果：當(dāng)NaCl 溶液濃度在0.01～1.48 mol/L，隨濃度的增加，試樣表面腐蝕物數(shù)量有增加的，也有減少的，點蝕坑深度與數(shù)量變化規(guī)律不一致。在該情況下，筆者為了更好地探究的抑制作用效果，以接近上述濃度區(qū)間的平均值0.7 mol/L NaCl 水溶液為基礎(chǔ)溶液，然后添加不同濃度的離子配制腐蝕溶液，研究在該溶液下304 不銹鋼發(fā)生的腐蝕損傷行為，探索減弱304 不銹鋼發(fā)生腐蝕的適宜離子濃度，同時分析出不同離子濃度下試樣發(fā)生腐蝕損傷的時間段以及相應(yīng)的聲發(fā)射特征，這為工業(yè)上使用的304 不銹鋼發(fā)生腐蝕的預(yù)防提供試驗依據(jù)。

1 試驗材料與方法

冷加工304 不銹鋼成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C：0.04%，Si：0.62%，Mn：1.52%，Cr：19.52%，Ni：9.0%，S：0.025%，P：0.025%，F(xiàn)e 剩余，太原鋼鐵集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。采用線切割機(jī)（型號：DK7740）獲得4 塊長條板狀（尺寸30 mm×90 mm×3 mm）試樣，將該4塊試樣一端表面用600#砂紙分別進(jìn)行打磨，然后用南大704 硅橡膠密封，裸露2 cm×2 cm 面積，試樣的背面同樣用硅橡膠密封，如圖1 所示，再用酒精脫脂棉將測試表面清理干凈待測。

圖1 304 不銹鋼點腐蝕試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of spot corrosion test device used in this study

對未腐蝕的試樣進(jìn)行制樣拋光，隨后采用1 g FeCl3+2 mL HCl+12 mL H2O 侵蝕液進(jìn)行表面侵蝕，使用光學(xué)顯微鏡（OM，9XB-PC 型）觀察其顯微組織。采用該型號光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM，荷蘭800-07334 型）觀察腐蝕前后試樣的表面形貌。

用去離子水配制摩爾百分比濃度為0.70 mol/L NaCl 水溶液，然后在此基礎(chǔ)溶液中加入0.10、0.25、0.40 mol/L配制成NaCl+Na2SO4水溶液。把上述制備的4 塊長條板狀試樣分別置于不同濃度的溶液中，在燒杯中，溶液位置低于硅橡膠密封位置，但高于2 cm×2 cm 裸露位置，腐蝕時間為1.5 h，按照國家標(biāo)準(zhǔn)推薦性文件（GB/T 39534-2020）進(jìn)行試驗。從腐蝕開始直至腐蝕結(jié)束期間分別耦合VS150-RIC 型傳感器（參數(shù)：中心頻率150 kHz，內(nèi)置前置放大器）進(jìn)行探測，該傳感器連接AMSY-5型全波形聲發(fā)射儀（參數(shù)：信號幅度值0～100 dB，波形采樣率10 MHz，峰值幅度及門檻為0.375 dB，上升時間和持續(xù)時間最大精度為200 ns）實時記錄腐蝕期間產(chǎn)生的聲信號，從而獲得聲信號數(shù)量、相對能量、撞擊數(shù)、幅度、持續(xù)時間等參數(shù)。點腐蝕試驗裝置如圖1 所示。試驗時為了保證傳感器與試樣緊密接觸，用真空油脂進(jìn)行耦合，并用橡皮筋與透明膠固定，保證數(shù)據(jù)接收完整。試樣腐蝕過程中聲發(fā)射信號采集閾值設(shè)為23.8 dB，測試環(huán)境溫度為30 ℃。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 304 不銹鋼的顯微組織

圖2 為304 不銹鋼的光學(xué)顯微組織。由圖2可知，304 不銹鋼的顯微組織由晶粒取向不同的α'板條馬氏體、亞穩(wěn)相ε 和殘留奧氏體γ 組成。α'板條馬氏體的形成主要歸因于，當(dāng)含碳量低于0.2%時鋼中馬氏體以板條狀存在，該馬氏體中存在大量位錯，其密度高達(dá)（0.3～0.9）×1012cm-2[17]；在α'板條馬氏體中存在部分網(wǎng)格狀的ε 馬氏體，它為塑性變形時，γ 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?馬氏體的中間相。在殘留奧氏體α'晶粒內(nèi)存在幾乎平行的滑移線，同時還有孿晶（見圖2 白色短線處），這是由于協(xié)調(diào)變形形成的。

圖2 冷加工的304 不銹鋼光學(xué)顯微組織Fig.2 Optical microstructure of as-cold working 304 stainless steel

2.2 腐蝕后AE 信號的響應(yīng)行為

圖3 不同?濃度下304不銹鋼腐蝕試驗過程中AE相對能量隨間的變化Fig.3 Change lativeenergy withtime duringcorrosion test of 304stainlesssteel underdifferent ?concentration

表1 試樣腐蝕過程中聲發(fā)射信號數(shù)量及占比Table 1 The number and proportion of acoustic emission signals during sample corrosion

根據(jù)AE 信號的幅度與撞擊積累數(shù)，可動態(tài)表征試樣在腐蝕過程中的損傷狀況。圖4 為不同濃度下AE 幅度和撞擊累積數(shù)隨時間變化曲線。根據(jù)圖4 獲得試樣的AE 信號幅度值占比，列于表2。由圖4 可知，在不同濃度下，較大的AE 信號幅度值分布不同。當(dāng)濃度為0、0.10 mol/L 時，較大AE 信號幅度值主要集中于0～1 800 時間前段；當(dāng)濃度為0.25 mol/L 時，較大AE 信號幅度值主要集中于3 600～5 400 時間中段；當(dāng)濃度為0.40 mol/L 時，較大AE 信號幅度值在試驗時間段均有集中，但大多數(shù)集中于0～1 800 s 的前段和后段。大于30 dB 的AE 信號數(shù)量與濃度有關(guān)：當(dāng)濃度為0、0.10、0.25 和0.40 mol/L 時，AE 信號數(shù)量分別為4、5、2 和13 個，AE 信號幅度較大值及對應(yīng)時間分別為57.290 dB/79.253 s、56.161 dB/10.262 s、31.326 dB/4 522.360 s、57.667 dB/1 167.950 s。由表2 可知，幅度值低于30 dB 的AE 信號數(shù)量占比較大，而幅度值大于30 dB 的AE 信號數(shù)量占比均低于1%。濃度下撞擊積累數(shù)隨時間的變化曲線進(jìn)行線性擬合，擬合方程分別如下式（1）～（4）：

圖4 不同SO42?濃度下AE 幅度和撞擊累積數(shù)隨時間變化Fig.4 Changes of AE amplitude and cumulative number of impacts with time under different SO42? concentrations

表2 試樣的AE 信號幅度值和持續(xù)時間占比Table 2 Proportion of AE signal amplitude and duration of the sample

對0.0、0.10、0.25 和0.40 mol/L

式中，t為腐蝕時間，s；f(t)為AE 信號撞擊積累數(shù)，個，R2為R平方值（在0～1），它越接近1 時，其擬合度越好。從擬合直線可知，每一濃度下，AE 信號的撞擊積累數(shù)均呈線性增加，但增加的幅度不同。由直線斜率可知，與0 mol/L離子相比，0.10、0.25、0.40 mol/L的溶液中，AE 信號撞擊積累數(shù)曲線的斜率相對較??；同時隨著濃度增加，擬合直線斜率先減小后增加。在濃度為0.25 mol/L 時，其擬合直線斜率相對較小，斜率越小，試樣腐蝕強(qiáng)度越弱。因此，由AE 幅度值和撞擊積累數(shù)曲線斜率可知，試樣腐蝕程度由弱到強(qiáng)對應(yīng)的濃度順序依次為0.25 mol/L、0.10 mol/L、0.40 mol/L 和0 mol/L。

圖5 為AE 信號持續(xù)時間-幅度-腐蝕時間關(guān)系。并將圖5 獲得持續(xù)時間占比列于表2。由圖5 和表2 可知，幅度值較大者的AE 信號的持續(xù)時間較長。持續(xù)時間低于100 μs 的AE 信號占比較大，而大于100 μs 的AE 信號占比極低，均低于1%。在0、0.10、0.25 mol/L 和0.40 mol/L濃度溶液中，AE 信號持續(xù)時間大于1 000 μs 的數(shù)量分別為4、2、0 和4 個，持續(xù)時間較大值及對應(yīng)時間分別為2 368.000 μs/789.712 s、1 185.600 μs/154.021 s、412.6 μs/3 561.010 s和1 708.000 μs/1 167.950 s。相比之下，AE 信號產(chǎn)生的持續(xù)時間較大值由小到大的濃度順序分別為0.25、0.10 mol/L 和0.40、0 mol/L。

圖5 AE 信號持續(xù)時間-幅度-腐蝕時間關(guān)系Fig.5 Relationship between AE signal duration and amplitude-time

2.3 討論

由以上AE 參數(shù)可知，在本試驗測試時間內(nèi)，304 不銹鋼腐蝕產(chǎn)生的AE 信號由強(qiáng)到弱的溶液中濃度順序為0 mol/L＞0.40 mol/L＞0.1 mol/L＞0.25 mol/L。這主要是歸因于腐蝕前后試樣表面形貌改變。由圖6 可知，腐蝕前，試樣表面經(jīng)砂紙打磨后存在深度、寬度不同的磨痕，磨痕間近似平行，同時表面存在少量微小坑，這是打磨時機(jī)械作用導(dǎo)致的。腐蝕后，在不同濃度下，試樣表面均發(fā)生腐蝕，腐蝕分布不均勻，其數(shù)量以及尺寸與濃度有關(guān)。具體變化如下：隨著濃度增加，腐蝕坑數(shù)量先減少后增加。對于0、0.10、0.40 mol/L濃度下，腐蝕坑數(shù)量多且大多數(shù)腐蝕坑相連，相比之下，0.25 mol/L濃度時，試樣腐蝕尺寸小、數(shù)量少且不連接。在0 mol/L溶液中，腐蝕后試樣表面腐蝕程度較為較嚴(yán)重：腐蝕坑深度、寬度較大；腐蝕產(chǎn)物沉積于腐蝕坑邊緣，這歸因于304 不銹鋼中Fe、Cr、Ni 等金屬溶解，形成了含有碳、氧的腐蝕產(chǎn)物[18]；此外，試樣表面沒有裸露的原始磨痕；對比之下，在0.10、0.25 和0.40 mol/L溶液中，試樣腐蝕后，表面的腐蝕程度明顯減輕：腐蝕坑的寬度和深度尺寸減小，同時都裸露出不同面積的原始磨痕。同時，對比不同SO42-溶液濃度下的試樣腐蝕狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，0.10 和0.40 mol/L 溶液下試樣表面的腐蝕數(shù)量比0.25 mol/L溶液下試樣多；0.10 mol/L溶液下的試樣表面腐蝕坑寬度比0.40 mol/L溶液下試樣大；0.25 mol/L溶液下的試樣表面腐蝕坑寬度不一，但小尺寸的腐蝕坑所占比例較大；另外，試樣的表面磨痕數(shù)量由少到多的濃度順序為0.25 mol/L＞0.40 mol/L＞0.10 mol/L。由SEM 形貌（圖7）可知，腐蝕產(chǎn)物以龜裂塊狀沿著磨痕分布，隨著濃度的增加，龜裂塊狀的腐蝕產(chǎn)物數(shù)量先減少后增加，因龜裂腐蝕產(chǎn)物引起的表面疏松程度先緊密后疏松。在測試濃度下，0.25 mol/L溶液中試樣表面腐蝕產(chǎn)物相對較少，表面還存在少量原始磨痕，其表面緊密程度相對較高。

圖6 腐蝕前后試樣表面形貌Fig.6 Morphologies of the sample surface before and after corrosion

圖7 腐蝕后試樣表面的SEM 形貌Fig.7 SEM morphologies of the sample surface after corrosion

基于以上，聲發(fā)射檢測技術(shù)與SEM、OM 微觀形貌觀察法結(jié)合研究304 不銹鋼的腐蝕狀況，實現(xiàn)了模擬原位與非原位研究的相互補(bǔ)充，避免了單一測試法獲取試驗數(shù)據(jù)的局限性，如，SEM 和OM 法只能觀察某一時間節(jié)點的腐蝕形貌，不能獲得304不銹鋼腐蝕期間的狀況。相比其它無損檢測技術(shù)，如超聲波檢測技術(shù)（需要對檢測試樣施加超聲波經(jīng)過試樣，然后反射回收獲取相應(yīng)的信息），聲發(fā)射檢測技術(shù)利用探測器檢測試樣因腐蝕而發(fā)出的聲音經(jīng)過放大器而獲取信號，操作簡單，信號容易獲取，這在工業(yè)上檢測304 不銹鋼的腐蝕以及相應(yīng)的預(yù)防有利于實現(xiàn)。在本研究中，304 不銹鋼因腐蝕產(chǎn)生的聲發(fā)射信號數(shù)量較多，今后運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計法進(jìn)行統(tǒng)計分析和聚類分析，以便深入探究304 不銹鋼在本實驗配置的溶液中腐蝕機(jī)理以及相應(yīng)的聲發(fā)射特征。

3 結(jié)論

3）腐蝕損傷程度由重到輕的順序為0 mol/L>0.40 mol/L>0.10 mol/L >0.25 mol/L。試樣腐蝕損傷發(fā)生的時間因離子濃度不同，0、0.10、0.25和0.40 mol/L 濃度時試樣損傷發(fā)生的時間段分別為腐蝕的前中期、前期、后期以及腐蝕時間段。

4）綜合試樣腐蝕形貌與聲發(fā)射參數(shù)，在本試驗范圍內(nèi)，在含0.7 mol/L Cl-溶液中，為了減輕304 不銹鋼腐蝕發(fā)生，添加離子的適宜濃度為0.25 mol/L。