Ti處理工藝對(duì)鋼中夾雜物的影響

肖愛達(dá)，鄭 慶，梁 亮，周劍豐，謝世正，王 勃，張 波，劉春泉

（1.湖南華菱漣源鋼鐵有限公司,湖南 婁底 417000；2.湖南工業(yè)大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院,湖南 株洲 412007）

0 引言

近年來，隨著國(guó)內(nèi)鋼材市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，降低生產(chǎn)成本、提高鋼材品質(zhì)是各大鋼企研究的核心問題[1-2]。鋼中非金屬夾雜物因其對(duì)鋼材性能的不利影響而備受關(guān)注，然而通過氧化物冶金方法，在鋼中生成大量彌散分布的細(xì)小夾雜物，被證實(shí)可以起到細(xì)化晶粒，改善鋼材強(qiáng)度和韌性[3-6]的作用。為此，國(guó)內(nèi)鋼企紛紛開發(fā)適合自身的氧化物冶金技術(shù)。寶鋼[7]通過采用強(qiáng)脫氧劑脫氧處理，在鋼中生成大量彌散分布的Zr、Ca、Mg 系高熔點(diǎn)氧化物夾雜，提高鋼材焊接性能。鞍鋼[8]采用Ti-Mg 復(fù)合脫氧，并合理控制微合金元素加入量，成功開發(fā)了4 個(gè)系列的大線能量焊接用船板鋼。在前期研究中發(fā)現(xiàn)[9～13]，高熔點(diǎn)的超細(xì)氧化物TiOx、ZrO2、ReOx、(Ti-Mn-Si)Ox、(Zr-Mn-Si)Ox能有效促進(jìn)鋼中晶內(nèi)針狀鐵素體（intragranular acicular ferrite，IAF）形成。但由于Zr 和稀土的氧化物比重較大，在精練過程中會(huì)下沉，不利于氧化物在鋼中彌散分布。而Ti 的氧化物(TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5)是有效的晶內(nèi)IAF 形核核心，其中以Ti2O3促進(jìn)晶內(nèi)形核的能力最強(qiáng)[14～16]。

為此，筆者以某鋼企生產(chǎn)的NM450 耐磨鋼為基礎(chǔ)，采用Ti 處理方式，促使鋼中細(xì)小的Ti 氧化物夾雜生成。通過理論計(jì)算與試驗(yàn)相結(jié)合，探索Ti 合金的加入時(shí)機(jī)和方式對(duì)鋼中Ti 氧化物夾雜生成的影響，以期為氧化物冶金技術(shù)在耐磨鋼生產(chǎn)過程中的應(yīng)用提供參考。

1 熱力學(xué)計(jì)算及試驗(yàn)過程

1.1 熱力學(xué)計(jì)算

根據(jù)氧化物冶金方法，在轉(zhuǎn)爐出鋼過程中鋼水采用弱脫氧處理，使鋼液中保留一定量的自由氧含量，當(dāng)加入Ti 合金后會(huì)與氧結(jié)合反應(yīng)，其主要化學(xué)反應(yīng)如式（1）、（2）所示[17]。

某鋼企冶煉NM450 耐磨鋼時(shí)，在LF 精煉后期，以完成溫度和其它合金成分微調(diào)后的鋼水化學(xué)成分為依據(jù)（如表1 所示），利用Factsage 軟件對(duì)鋼水中夾雜物生成過程進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算時(shí)鋼水溫度為1 600 ℃。

表1 鈦氧化物生成熱力學(xué)計(jì)算鋼水條件Table 1 The chemical compositions of steel used for thermodynamic calculation%

在不同自由氧含量條件下采用Ti 處理鋼中含鈦夾雜物生成的影響，計(jì)算時(shí)設(shè)定鋼中[Als]含量為10 ×10-6，模擬計(jì)算結(jié)果如圖1 所示。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以看出，在煉鋼溫度下用Ti 脫氧，當(dāng)鋼中[O]含量大于22 ×10-6時(shí)，才會(huì)生成含Ti 夾雜物，這與Ti 和[O]的結(jié)合力有關(guān)[18]。當(dāng)鋼中[O]含量為30 ×10-6時(shí)，逐漸增加Ti 的加入量進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖2 所示。當(dāng)鋼水中[Ti]含量小于60 ×10-6時(shí)，生成的含Ti 夾雜物主要為TiO2，當(dāng)[Ti]含量增加至60 ×10-6以上，特別是在80 ×10-6以上時(shí)，鋼中快速生成Ti2O3夾雜。在NM450 鋼冶煉過程中，要求鋼中[Ti]含量為0.02%，這個(gè)條件下是有利于Ti2O3夾雜大量生成的。

圖1 鋼水氧含量對(duì)鈦氧化物的生成影響Fig.1 The influence of molten steel oxygen content on the formation of titanium oxide

圖2 Ti 處理過對(duì)鈦氧化物的生成影響Fig.2 The effect of Ti treatment on the formation of titanium oxide

Al 的脫氧能力非常強(qiáng)，當(dāng)鋼水中[Als]含量較高時(shí)，則會(huì)與Ti 競(jìng)爭(zhēng)鋼水中的[O]，從而抑制含Ti夾雜的生成。從文獻(xiàn)[6,15-16]中也可以看出，在采用Ti 進(jìn)行氧化物冶金過程中，往往需要鋼水全程無鋁脫氧。為此，對(duì)不同[Als]含量下夾雜物生成情況進(jìn)行計(jì)算分析，計(jì)算結(jié)果如圖3 所示。當(dāng)鋼水中[Als]含量控制在0.001%以下時(shí)，在Ti 處理過程中首先生成鈦氧化物夾雜。隨著鋼水中[Als]含量增加，夾雜物中鈦氧化物比率不斷降低，而Al2O3夾雜比率不斷增加。當(dāng)鋼水中[Als]含量大于0.008%時(shí)，鋼水中無法生成鈦氧化物夾雜。為此，在采用氧化物冶金時(shí)，應(yīng)該盡可能控制鋼水[Als]含量，鋼水出鋼過程中采用Si，Mn 等弱脫氧合金進(jìn)行處理，并在精煉過程中禁止使用含金屬Al 的脫氧劑。

圖3 鋼水Al 含量對(duì)鈦氧化物的生成影響Fig.3 The influence of Al content in molten steel on the formation of titanium oxide

1.2 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)在高溫碳管爐內(nèi)進(jìn)行（如圖4 所示）。碳管爐功率為25 kVA、碳管發(fā)熱件的內(nèi)徑是70 mm，等溫段高度約為50 mm，升溫速度為50～150 ℃/min。升溫、還原和降溫過程中，碳管爐從底部始終通Ar保護(hù)碳管。

圖4 25 kVA 立式高溫碳管爐Fig.4 25 kVA vertical high temperature carbon tube furnace

首先，在高純MgO 坩堝中加入500 g 工業(yè)純鐵，將坩堝置于爐內(nèi)升溫，爐內(nèi)溫度控制在1 600 ℃。然后，待物料完全融清后按表1 成分加入純碳粉、硅粉、電解錳和純Nb 粉進(jìn)行成分調(diào)節(jié)。合金完全熔清后，加入純Fe2O3粉調(diào)節(jié)鋼水中自由氧含量。最后，加入純Ti 粉進(jìn)行處理，Ti 的加入量為0.02%。

根據(jù)初始[O]含量分別為15×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6、60×10-6和80×10-6加入Fe2O3粉。待Fe2O3粉完全融清后采用石英玻璃管吸取鋼水樣，并加入純Ti 粉進(jìn)行處理，純Ti 粉加入后5 min 取樣，對(duì)鋼水樣進(jìn)行T[O]和顯微夾雜物檢測(cè)，分析鋼中夾雜物種類數(shù)量的變化情況，研究Ti 處理前鋼中[O]含量對(duì)含Ti 夾雜生成的影響。

根據(jù)初始[O]含量分別為30×10-6、50×10-6和80×10-6加入Fe2O3粉。待Fe2O3粉完全融清后采用石英玻璃管吸取鋼水樣，并加入純Ti 粉進(jìn)行處理，純Ti 粉加入后每隔3 min 進(jìn)行取樣分析，研究Ti處理后鋼中含Ti 夾雜的演變過程。

鋼中[O]含量采用ON-3 000 氧氮分析儀進(jìn)行檢測(cè)，試樣重量為0.5 g，檢測(cè)前試樣表面進(jìn)行拋光處理，并采用丙酮在超聲波清洗儀中清洗5 min 以上。采用金相法對(duì)鋼中顯微夾雜物粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，試樣經(jīng)過鑲嵌、細(xì)磨拋光處理后在萊卡顯微鏡（DM2700 M）下進(jìn)行觀察拍照，每個(gè)試樣觀察視場(chǎng)數(shù)不少于50 個(gè)，并通過專業(yè)圖像處理軟件對(duì)夾雜粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。顯微夾雜物的形貌和成分檢測(cè)采用掃描電子顯微鏡(TESCAN MAIA 3)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始氧位對(duì)鈦氧化物夾雜的影響

對(duì)加Ti 處理前后鋼水分別進(jìn)行取樣，試樣中[O]含量檢測(cè)結(jié)果如表2 所示。從表2 中可以看出，分別按鋼中初始氧含量為15×10-6～80×10-6加入Fe2O3，在物料完全融清后進(jìn)行取樣，分析鋼中氧含量，與設(shè)計(jì)情況基本吻合。然后按Ti 含量0.02%加入純Ti 粉。Ti 粉加入5 min 后取樣分析，鋼中氧含量平均在19×10-6左右，隨著鋼中初始[O]含量增加而略有增加。

表2 加Ti 處理前后鋼中[O]含量×106Table 2 [O] content in steel before and after Ti treatment×106

在加Ti 處理5 min 后取出坩堝快速冷卻，采用線切割切去10 mm×10 mm×10 mm 金相樣進(jìn)行夾雜物分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 中可看出，在加Ti 處理前，鋼中氧含量低于30×10-6時(shí)，夾雜物中基本不存在Ti，這與模擬計(jì)算結(jié)果相符合。當(dāng)鋼中[O]含量過低時(shí)，由于[Ti]與[O]的結(jié)合力小于[Al]、[Si]等元素，在與其它脫氧元素的競(jìng)爭(zhēng)過程中難以形成含[Ti]夾雜。因此，為保證后期能生成含Ti 夾雜，應(yīng)使鋼中在加Ti 處理前[O]大于30×10-6。隨著處理前鋼中[O]含量的增加，生成夾雜物中Ti含量也增加。夾雜物主要為Mn-Si-Ti-Al-O 系復(fù)合夾雜，這是由于在加Ti 處理前鋼中已經(jīng)存在大量Mn-Si-Al-O 系夾雜物。鋼水未經(jīng)過Al 脫氧處理，但由于各種原料中帶入的Al 使鋼中夾雜物均檢測(cè)出含Al，其Al2O3含量比傳統(tǒng)的加Al 脫氧要低[19～20]。Ti 的加入與原生夾雜形成復(fù)合夾雜物。當(dāng)Ti 處理前鋼中[O]含量在80 ×10-6以內(nèi)時(shí)，隨著[O]含量的增加，夾雜物尺寸未見明顯變化。

圖5 試驗(yàn)中顯微夾雜物形貌及能譜分析Fig.5 Microscopic morphology and energy spectrum analysis on inclusion

2.2 Ti 處理時(shí)間對(duì)鋼中夾雜的影響

當(dāng)鋼中初始[O]含量分別為30 ×10-6、50 ×10-6和80 ×10-6時(shí)，加Ti 處理后每隔3 min 采用石英管吸取鋼水樣，并對(duì)夾雜物的形貌、成分、數(shù)量以及粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，其中夾雜物成分檢測(cè)如圖6所示。

在加Ti 處理時(shí)，因鋼中已經(jīng)存在大量原生Mn-Si-Al-O 夾雜，Ti 的加入主要是與原生夾雜進(jìn)行復(fù)合，此時(shí)加Ti 處理時(shí)間對(duì)夾雜物的形貌、成分以及尺寸的影響對(duì)氧化物冶金效果存在直接關(guān)聯(lián)性。從圖6 中可以看出，3 組試驗(yàn)分別在3 min 取樣時(shí)，夾雜物基本為Al2O3夾雜，同時(shí)存在部分含有Mn、Si、Ca 的復(fù)合夾雜物，此時(shí)未發(fā)現(xiàn)含Ti 夾雜。在6 min 取樣時(shí)，鋼中夾雜物基本上含有少量Ti。而對(duì)比9 min 和12 min 所取試樣來看，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼中夾雜內(nèi)Ti 含量在不斷增加。

圖6 試驗(yàn)中顯微夾雜物形貌及能譜分析Fig.6 Microscopic morphology and energy spectrum analysis on inclusion

對(duì)夾雜物數(shù)量和粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其結(jié)果如圖7 所示。從圖7 中可以看出，隨著加Ti 處理后時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼中小于10 μm 的夾雜物比率越來越高，而大尺寸夾雜物呈逐漸減少的趨勢(shì)。在處理12 min 后，鋼中小于10 μm 的夾雜比率均大于95%，且其總量均較Ti 處理前有很大提高。隨著加Ti 處理時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼中顯微夾雜物數(shù)量也基本呈增加趨勢(shì)，但過程中存在一定波動(dòng)，這可能與金相法檢測(cè)夾雜物具有一定隨機(jī)性有關(guān)。但總體來看，隨著加Ti 前鋼中[O]含量的增加，鋼中顯微夾雜物的數(shù)量也隨著增加。

圖7 試驗(yàn)中顯微夾雜物形貌及能譜分析Fig.7 Microscopic morphology and energy spectrum analysis on inclusion

2.3 Ca 處理對(duì)夾雜物的影響

由于Ti 的脫氧能力有限，當(dāng)鋼中初始[O]含量在30 ×10-6以上時(shí)，在采用0.02%的Ti 處理后，鋼中平均[O]含量還在19 ×10-6左右。此時(shí)，為保證后續(xù)工藝的順利進(jìn)行，仍需進(jìn)一步對(duì)鋼水進(jìn)行深脫氧。Ca 是一種脫氧脫硫能力均優(yōu)于Al 的活潑金屬，在目前的煉鋼工藝中，鈣處理已趨于一種常規(guī)化處理手段。為此，在碳管爐內(nèi)模擬Ca 處理改性對(duì)夾雜物的影響。

當(dāng)鋼水初始[O]含量為50 ×10-6時(shí)，加入純Ti粉后迅速加入純Ca 顆粒，鈣的加入量按0.01%進(jìn)行配置。在純Ca 顆粒加入后12 min 快速取出坩堝并冷卻。對(duì)冷卻后鋼水樣進(jìn)行顯微夾雜物檢測(cè)，分析鋼中夾雜物變化情況。其中典型夾雜物成分檢測(cè)如圖8 所示。

從圖8 中可以看出，在采用Ca 處理后鋼中夾雜物內(nèi)呈現(xiàn)出針狀氧化鈦夾雜，在其外包裹的夾雜物為Al-Si-Mn-Ca-Ti-O 復(fù)合夾雜。夾雜外部有明顯的含S 夾雜進(jìn)行包裹，其中MnS 含量約在20%左右。目前，針對(duì)IAF 的形成機(jī)理并未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但基本認(rèn)為MnS 夾雜物能促進(jìn)IAF 的形成，并且這一觀點(diǎn)也在各廠的生產(chǎn)實(shí)踐中得以證實(shí)[4,7,21]。同時(shí)表明MnS 的析出與夾雜物表面成分具有很大關(guān)系，Ti2O3夾雜對(duì)促進(jìn)MnS 的析出具有較大作用[14-15]。試驗(yàn)中，由于Al-Si-Mn-Ca-Ti-O 復(fù)合夾雜表面Ti 含量較高，能較好地促進(jìn)MnS 在夾雜物上形核，從而有利于IGF 的形成，起到細(xì)化晶粒，提高鋼材強(qiáng)度、韌性和焊接性能的作用。

圖8 試驗(yàn)中顯微夾雜物形貌及能譜分析Fig.8 Microscopic morphology and energy spectrum analysis on inclusion

3 結(jié)論

1）根據(jù)模擬計(jì)算分析，在1 600 ℃條件下，當(dāng)鋼中[O]含量大于22 ×10-6時(shí)，才會(huì)生成含Ti 夾雜物。同時(shí)，由于鋼中[Als]的存在會(huì)抑制含Ti 夾雜的生成，要求在冶煉過程中盡可能避免采用金屬Al 進(jìn)行脫氧處理。

2）當(dāng)Ti 處理前鋼中[O]含量在80 ×10-6以內(nèi)時(shí)，隨著[O]含量的增加，夾雜物尺寸未見明顯變化。

3）隨著加Ti 前鋼中[O]含量的增加，鋼中顯微夾雜物的數(shù)量增加。而隨著Ti 處理時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼中夾雜內(nèi)Ti 含量在不斷增加。

4）在Ti 處理結(jié)束后加入Ca ?？蓪?duì)夾雜物進(jìn)行改性處理，促使MnS 在夾雜物上形核，從而有利于促進(jìn)IAF 的形成。