Al/Fe2O3納米鋁熱劑界面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的周期性密度泛函理論研究

薛 闖，高 貧，王桂香，貢雪東

（1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 南京 210094）

1 引言

由金屬Al 和其他金屬氧化物構(gòu)成的鋁熱劑能量密度高，在燃燒時(shí)能釋放大量熱而產(chǎn)生很高溫度，在冶金、爆破、新材料制備等領(lǐng)域有較多應(yīng)用［1-3］。然而傳統(tǒng)鋁熱劑中的燃料和氧化劑顆粒較大，接觸不緊密，導(dǎo)致其燃速慢，一定程度上影響了鋁熱劑的更廣泛應(yīng)用。研究表明，將鋁熱劑的粒度從微米級(jí)超細(xì)化到納米級(jí)時(shí)，反應(yīng)速率可提高超千倍，因此納米鋁熱劑成為當(dāng)前一個(gè)研究熱點(diǎn)［4-6］。近年來有許多納米鋁熱劑體系被研究報(bào)道，其中Al/Fe2O3納米鋁熱體系因其高能量密度而備受關(guān)注，成為研究最廣的鋁熱劑之一［7-10］。

界面是納米復(fù)合材料的重要組成部分，是影響載荷傳遞、材料強(qiáng)度和反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵因素。深入理解界面結(jié)構(gòu)的性質(zhì)對(duì)指導(dǎo)納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用具有重要意義。目前對(duì)于Al/Fe2O3納米鋁熱劑界面的研究，多是通過電鏡掃描觀察Al 納米顆粒與Fe2O3基體間的晶面堆垛，而對(duì)Al/Fe2O3界面的性質(zhì)，如堆垛關(guān)系、界面強(qiáng)度和電子結(jié)構(gòu)等仍不清楚。而第一性原理方法作為在電子水平提供基本信息的有力工具，可以對(duì)界面的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量預(yù)測(cè)，已成功應(yīng)用于一些納米鋁熱劑的計(jì)算研究，例如Shimojo 等［11-13］采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）方法研究了Al/Fe2O3的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)1ps 內(nèi)在界面處發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Lanthony 等［14］采用密度泛函方法（DFT）研究了CuO沉積在Al（111）表面以及Al 沉積在CuO（11-1）表面的初始過程，探討了Al/CuO 界面的生長(zhǎng)機(jī)制。唐翠明 等［15］采 用AIMD 研 究 了2000 K 下Al/Fe2O3的 鋁 熱反應(yīng)，結(jié)果表明反應(yīng)過程中化學(xué)鍵和電荷量隨時(shí)間的增加而變化。Xiong 等［16］采用DFT 方法研究了不同金屬與CuO（111）構(gòu)成的界面，分析了不同鋁熱界面的電 子 性 質(zhì) 和 穩(wěn) 定 性。Feng 等［17］采 用AIMD 模 擬 了Al/NiO 納米鋁熱劑點(diǎn)火和燃燒反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)一次放熱和二次放熱分別是由界面反應(yīng)和塊體反應(yīng)引起。但是，目前尚未有關(guān)于Al/Fe2O3界面性質(zhì)的理論研究。

本研究采用周期性DFT 方法研究了Al（111）/Fe2O3（104）和Al（111）/Fe2O3（110）鋁熱劑界面的黏附特性和電子結(jié)構(gòu)，其中Al（111）和Fe2O3的（104）和（110）表面是X 射線衍射實(shí)驗(yàn)中的主要暴露晶面［9］，也是目前研究較多的晶面［18-19］。通過計(jì)算分析Fe2O3（104）和Fe2O3（110）的表面結(jié)構(gòu)和表面能的大小，搭建了5 種Al/Fe2O3界面模型，研究了Al/Fe2O3鋁熱劑體系的界面結(jié)構(gòu)、黏附功和電子結(jié)構(gòu)。該工作可為Al/Fe2O3納米鋁熱劑的材料設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化以及工程應(yīng)用提供理論支持與指導(dǎo)。

2 計(jì)算方法

計(jì) 算 采 用 周 期 性DFT 方 法［20-21］和VASP 程 序包［22-24］完 成。 采 用 廣 義 梯 度 近 似（GGA）下 的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）［25］方 法 處 理 電 子 與 電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)，采用投影綴加波方法（PAW）［26］描述離子與電子之間的相互作用，價(jià)電子在平面波中展開，平面波截?cái)嗄茉O(shè)為450 eV，并對(duì)能量做收斂測(cè)試以保證結(jié)果準(zhǔn)確可靠。由于α-Fe2O3是一個(gè)強(qiáng)關(guān)聯(lián)反鐵磁體系，包含局域的d軌道電子，因此采用了DFT+U 的修正方法，U 值選取根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)Fe 取4 eV［27］。Brillouin 區(qū) 數(shù) 值 積 分 采 用Monkhorst-Pack取樣方案［28］，對(duì)α-Fe2O3塊體倒易空間網(wǎng)格點(diǎn)取5×5×5，F(xiàn)e2O3（104）表面和Al（111）/Fe2O3（104）界面取3×3×1，F(xiàn)e2O3（110）表面和Al（111）/Fe2O3（110）界面取3×5×1。為避免界面層之間周期性作用的影響，表面設(shè)置厚12 ? 的真空層。電子自洽迭代能和弛豫過程原子上的力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10-4eV 和0.03 eV·?-1。所有計(jì)算均考慮自旋極化效應(yīng)?；谝陨蠀?shù)設(shè)置，對(duì)α-Fe2O3和Al 晶體進(jìn)行了測(cè)試，優(yōu)化得到的晶胞常數(shù)（Fe2O3為a=b=5.061 ?，c=13.835 ?；Al 為a=b=c=4.041 ?）與實(shí)驗(yàn)值（Fe2O3，a=b=5.038 ?，c=13.772 ?；Al，a=b=c=4.05 ?）［29-30］以及文獻(xiàn)報(bào)道的理論計(jì)算結(jié)果（Fe2O3，a=b=5.066 ?，c=13.868 ?；Al，a=b=c=4.04 ?）［31，18］相 近，表 明 所 用 計(jì) 算 方 法 和 參 數(shù) 是 可靠的。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面結(jié)構(gòu)

在研究界面結(jié)構(gòu)前先討論構(gòu)成界面的表面結(jié)構(gòu)。Fe2O3（104）表面有兩種不同類型的結(jié)構(gòu)：一種是表層只有O 原子暴露（記為FS1，見圖1），另一種是表層有Fe 和O 兩種原子暴露，且亞表層也是Fe 和O（FS2），或亞表層只有O（FS3）。Fe2O3（110）表面也有兩種不同類型的結(jié)構(gòu)：表層只有O 原子暴露且亞表層為Fe（FS4）或亞表層為O（FS5），以及表層只有Fe 原子暴露（FS6）。因此，共構(gòu)建了7 種上下對(duì)稱的表面結(jié)構(gòu)，即Al（111）和FS1～FS6，其中FS3 和FS4 表面符合化學(xué)計(jì)量比，F(xiàn)S1、FS2、FS5 和FS6 表面不符合化學(xué)計(jì)量比。

圖1 Al 和Fe2O3的表面結(jié)構(gòu)Fig.1 Surface structures of Al and Fe2O3

為保證計(jì)算結(jié)果可靠，須測(cè)試每個(gè)表面模型的厚度。通過計(jì)算不同原子層數(shù)的表面模型的表面能（γ），可以對(duì)表面γ模型進(jìn)行收斂性測(cè)試，也就是確定合適的表面模型的厚度，使表面模型足以表現(xiàn)塊體性質(zhì)。γ由公式（1）計(jì)算［32-33］：

式中，Gslab是表面模型的吉布斯自由能［30］，J·mol-1；Ni是與表面模型同樣大小的塊體中i原子的數(shù)量，無量綱；μi是i原子的化學(xué)勢(shì)，J·mol-1；由于模型有兩個(gè)對(duì)稱表面，故表面積為2A，m2·mol-1。在平衡條件下，塊體的化學(xué)勢(shì)μbulk等于塊體的摩爾吉布斯自由能，即單位塊體中每種組分的化學(xué)勢(shì)之和，因此對(duì)于Al（111）和Fe2O3表面分別有式（2）和（3）：

根據(jù)吉布斯自由能的定義［30］：G=E+pV-TS（式中E是內(nèi)能，J·mol-1；p是大氣壓，Pa；V是體積，m3；T是溫度，K；S是熵，J·mol-1·K-1），由于pV和TS項(xiàng)對(duì)固體材料的G貢獻(xiàn)很小，因此G近似等于能量E。故對(duì)于Al（111）和Fe2O3表 面，（1）式 可 分 別 化 為（4）和（5）式：

對(duì)于Al（111）表面，由公式（4）計(jì)算得到的結(jié)果表明，當(dāng)原子層厚度n≥5 時(shí)，γ趨于固定值0.83 J·m-2，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致［34］。因此，本研究采用層數(shù)為5的Al（111）表面模型。對(duì)于Fe2O3（104）和Fe2O3（110）表面，由公式（5）計(jì)算得到不同n下FS1～FS6 的γ值列于表1。顯然，對(duì)于表面FS1～FS6，當(dāng)原子層數(shù)分別達(dá)到7、8、6、6、7、8 時(shí)，γ已基本趨于某個(gè)定值，表明在此厚度下這些表面模型已能較好表現(xiàn)體相性質(zhì)，綜合考慮計(jì)算精度和成本，對(duì)FS1～FS6 表面的厚度分別選取了n=10、11、9、9、10、11。另外，從表1 還可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)這6 種不同的Fe2O3表面，其γ的大小次序?yàn)椋篎S4＜FS1＜FS2＜FS3＜FS6＜FS5。在Fe2O3（110）的3 種暴露面中FS4 的γ最小，穩(wěn)定性最好，與之前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致［35］，而FS5 和FS6 的γ比其它表面大得多，這主要是因?yàn)镕S5 和FS6 表面的懸空鍵較多，表面穩(wěn)定性較差。Fe2O3（104）的3 種暴露面的γ與FS1 差距不大，穩(wěn)定性較好，這也與之前的報(bào)道相近［36］。因此，本研究后續(xù)計(jì)算只考慮較穩(wěn)定的FS1～FS4 表面，其中前3 種為（104）表面，F(xiàn)S4 為（110）表面。

表1 不同層數(shù)的Fe2O3（104）和Fe2O3（110）表面模型的表面能Table 1 Surface energies of Fe2O3（104）and Fe2O3（110）surfaces with different number of layers

3.2 Al/Fe2O3界面

3.2.1 界面幾何結(jié)構(gòu)

在對(duì)Al 和Fe2O3表面模型的厚度及穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果基礎(chǔ)上，構(gòu)建了Al（111）/Fe2O3界面結(jié)構(gòu)模型。構(gòu)建界面模型時(shí)，對(duì)兩個(gè)表面均引入了一定的晶格畸變。對(duì)于Al（111）/Fe2O3（104）界面，在Al 塊體上沿［111］方向截取（3×3）的二維Al（111）平板（晶格常數(shù)μ=ν=8.59 ?）堆積在Fe2O3（104）（晶格常數(shù)μ=ν=9.0 ?）上構(gòu)建界面模型，構(gòu)建的界面模型的晶格常數(shù)（μ=ν=8.80 ?）與Al（111）和Fe2O3（104）晶格常數(shù)的相對(duì)誤差Δμ和Δν均小于2.34%。同樣，對(duì)于Al（111）/Fe2O3（110）界面，截?。?×2）的Al（111）平板（晶格常數(shù)μ=8.59 ?，ν=5.73 ?）堆積在Fe2O3（110）（晶格 常數(shù)μ=8.77 ?，ν=5.46 ?）上構(gòu)建界面模型，構(gòu)建的界面模型的晶格常數(shù)（μ=8.68 ?，ν=5.59 ?）與Al（111）和Fe2O3（110）晶格常數(shù)的相對(duì)誤差Δμ和Δν也都小于2.39%。由于Fe2O3（104）和Fe2O3（110）表面有不同暴露結(jié)構(gòu)且Al（111）表面的Al 原子在Fe2O3表面還有不同的堆積位置，由FS1～FS4 與Al（111）表面依次構(gòu)建了5 種可能的界面結(jié)構(gòu)模型，分別為AFS1、AFS2、AFS3、AFS4 和AFS5（見圖2）。其中，AFS4 和AFS5 均由FS4 表面與Al（111）表面構(gòu)成，分別對(duì)應(yīng)于Al 原子堆積在FS4 表面的兩種不同位置，即O 原子空位和O 原子頂位。在界面結(jié)構(gòu)模型的弛豫過程中，由于距離接觸界面遠(yuǎn)的原子位置變化很小，因此，對(duì)距接觸界面最遠(yuǎn)的Fe2O3表面的4 層和Al（111）表面的2 層進(jìn)行了固定。

圖2 5 種Al/Fe2O3界面結(jié)構(gòu)Fig.2 Five interface structures of Al/Fe2O3

圖3 是弛豫后的界面結(jié)構(gòu)。弛豫前后界面處Al原子位置發(fā)生了較大變化，在垂直于和平行于界面方向都有移動(dòng)，界面間距減小。在AFS2 和AFS3 界面中，Al 原子的緊密堆疊導(dǎo)致Fe2O3表面重構(gòu)，F(xiàn)e2O3表面O 原子垂直于界面向Al 表面移動(dòng)，形成了與AFS1 中相似的O 原子暴露界面結(jié)構(gòu)，說明AFS1 比AFS2 和AFS3 界面更穩(wěn)定。在AFS4 界面中，界面處Al 原子在弛豫過程也發(fā)生了移動(dòng)，從O 原子空位移動(dòng)到O 原子頂位，形成了與AFS5 相似的界面結(jié)構(gòu)，說明O 原子頂位堆疊的AFS5 界面比AFS4 界面更穩(wěn)定。

圖3 5 種Al/Fe2O3界面的弛豫結(jié)構(gòu)Fig.3 Five relaxed interface structures of Al/Fe2O3

3.2.2 界面黏附功

黏附功（Wad）是將一個(gè)界面分離為兩個(gè)自由表面所需的單位面積可逆功，因此可用來評(píng)價(jià)界面的結(jié)合強(qiáng)度和穩(wěn)定性。Wad越大，界面原子間的結(jié)合力越強(qiáng)，界面越穩(wěn)定。Wad由式（7）求得［37］：

式中，EAl和EFe2O3分別是界面中Al 和Fe2O3表面的總能量，Eintf是Al/Fe2O3界 面 的 能 量，J·mol-1；A是 界 面 面積，m2·mol-1。

表2 列 出 了Al（111）/Fe2O3（104）和Al（111）/Fe2O3（110）界 面AFS1～AFS5 的Wad。從表中可以看出，Al（111）/Fe2O3（104）界 面 的 黏 附 功 明 顯 大 于Al（111）/Fe2O3（110），說明Al（111）/Fe2O3（104）界面比Al（111）/Fe2O3（110）界面更穩(wěn)定。與其他體系相比［16］，金屬層與Fe2O3的相互作用更強(qiáng)，黏附功更大，也預(yù)示著界面存在較強(qiáng)的離子特性。對(duì)于Al（111）/Fe2O3（104）界面，三種界面結(jié)構(gòu)模型的黏附功分別為3.92、3.27 和3.43 J·m-2。AFS1 界面的黏附功最高，說明O 原子暴露的Fe2O3（104）表面與Al 原子的結(jié)合強(qiáng)度更高，界面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。AFS2 和AFS3 界面的黏附功小于AFS1，結(jié)合強(qiáng)度低于AFS1，界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對(duì)較差。對(duì)于Al（111）/Fe2O3（110）界面，O 原子頂位堆積的AFS5 界面黏附功為3.02 J·m-2，略高于空位堆積的AFS4 界面的黏附功（2.98 J·m-2），說明頂位堆疊的AFS5 界面結(jié)合強(qiáng)度更高更穩(wěn)定。Wad的結(jié)果與弛豫過程結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律吻合。

表2 5 種界面的黏附功（Wa d）Table 2 Adhesion work（Wad）of five Al/Fe2O3 interfaces

3.2.3 界面電子結(jié)構(gòu)

為了揭示界面的電子結(jié)構(gòu)和鍵合特征與界面穩(wěn)定性的關(guān)系，由公式（8）計(jì)算了Al（111）/Fe2O3（104）和Al（111）/Fe2O3（110）界面中Wad最大的AFS1 和AFS5的差分電荷密度，還采用平面平均法計(jì)算了垂直于界面（即z軸）方向的平均差分電荷密度（見圖4，圖中黃色和藍(lán)色分別表示電荷密度的增加和減少）。

式 中，ρintf、ρAl和ρFe2O3分 別 是Al/Fe2O3界 面、Al 表 面 和Fe2O3表面的電荷密度，e·?-3。由圖4a 和圖4b 可見，在AFS1 界面中，F(xiàn)e2O3（104）表面O 原子與Al（111）表面Al 原子之間有大量電荷聚集，Al 原子失去部分電荷而O 原子得到部分電荷，Al 和O 原子之間有較強(qiáng)的靜電作用，在界面處形成Al-O 離子鍵，因此AFS1 界面主要是通過Al─O 離子鍵作用形成。根據(jù)圖4c 和圖4d，對(duì)于AFS5 界面，界面處也存在很多自由電子，主要來源于Fe2O3（110）表面的O 原子和Al（111）表面的Al 原子，說明該界面處同樣存在較強(qiáng)的靜電作用，形成了Al─O 離子鍵，因此AFS5 界面也主要是通過Al─O 離子鍵作用形成。比較AFS1 和AFS5 界面的價(jià)電荷相互作用和電荷聚集程度，前者明顯強(qiáng)于后者，這與前者的黏附功更大的結(jié)果相吻合。

圖4 AFS1 界面（a，b）和AFS5 界面（c，d）的差分電荷密度和平面平均差分電荷密度（黃色和藍(lán)色分別表示電荷密度的增加和減少）Fig.4 Differential charge density and plane-averaged difference charge density of AFS1（a，b）and AFS5（c，d）（Yellow and blue colors represent the increase and decrease in charge density，respectively）

為更深入了解界面的電子結(jié)構(gòu)，還計(jì)算了AFS1 和AFS5 界面的分波態(tài)密度（PDOS）（見圖5），圖5 給出了界面處O 和Al 以及遠(yuǎn)離界面的內(nèi)層O 和Al 原子的PDOS，內(nèi)層O 和Al 原子視作為體相原子，可以看出，界面處原子的PDOS 與內(nèi)層原子不同，說明界面處發(fā)生了電 荷重新分布。在AFS1 界面上，O 原子的p軌道在-6 eV 處出現(xiàn)了新的峰，且峰值與Al 原子的峰值相近，主要是O-2p和Al-3s之間的雜化，說明Al（111）/Fe2O3（104）界面中形成了Al─O 離子鍵。與體相原子相比，界面處Al 原子在費(fèi)米能級(jí)處的占據(jù)態(tài)較低，進(jìn)一步說明了界面上形成了Al─O 離子鍵。在AFS5界面上，O 原子也在-6 eV出現(xiàn)新的峰，且峰值也與Al（111）表層Al 原子相近，說明Al（111）/Fe2O3（110）界面處也有Al─O 離子鍵形成。同時(shí)，與體相Al 原子相比，表層Al 原子的PDOS 曲線更平緩，特別是費(fèi)米能級(jí)處的占據(jù)態(tài)更低，進(jìn)一步說明界面處有Al─O 離子鍵形成。

圖5 Al/Fe2O3 界面的分波態(tài)密度圖：（a）AFS1 界面；（b）AFS5界面Al（Bulk）、O（Bulk）、Al（Interface）、O（Interface）分別表示內(nèi)層（體相）及界面Al 和O 原子Fig.5 The partial density of states of Al/Fe2O3 interfaces：（a）AFS1 interface；（b）AFS5 interface. Al（Bulk），O（Bulk），Al（Interface），and O（Interface）represent the inner Al and O atoms and interface Al and O atoms，respectively.

4 結(jié)論

采用周期性密度泛函理論方法研究了Fe2O3（104）和Fe2O3（110）表面以及Al/Fe2O3界面的性質(zhì)，分析了不同表面和界面的結(jié)構(gòu)、表面能和界面黏附功。結(jié)果表明：

（1）O原子暴露的Fe2O3（104）表面比其它Fe2O3（104）表面更穩(wěn)定，同樣地，O 原子暴露且亞表層為Fe 原子的Fe2O3（110）表面比其它Fe2O3（110）表面更穩(wěn)定。

（2）在5 種Al/Fe2O3界面中，由O 原子暴露表面形成 的Al（111）/Fe2O3（104）界 面AFS1 和Al（111）/Fe2O3（110）界面AFS5 具有較大的界面黏附功，黏附功分別為3.92 J·m-2和3.02 J·m-2，界面較穩(wěn)定。

（3）在這兩種界面結(jié)構(gòu)中，電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在界面處的Al 和O 原子層之間。界面處有Al─O 離子鍵形成，且軌道電子的雜交來源于Al-3s軌道和O-2p軌道。