納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的反應(yīng)性研究進(jìn)展

史安然，鮑立榮，張 偉，陳芷怡，沈瑞琪，葉迎華

（1. 微納含能器件工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094；2. 南京理工大學(xué) 空間推進(jìn)技術(shù)研究所，江蘇 南京 210094；3. 南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜指由納米厚度的鋁薄膜和氧化銅薄膜交替疊加得到的含能復(fù)合薄膜材料，其中薄膜的總厚度一般在0.1～300 μm［1］，這種在納米尺度由金屬和金屬氧化物復(fù)合而成的含能體系被稱為亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物（Metastable Intermolecular Composites，MICs）或超級(jí)鋁熱劑［2-4］，主要包括MICs粉末、MICs 納米鋁熱含能復(fù)合薄膜以及MICs 納米棒等形式。由金屬和金屬氧化物構(gòu)建的復(fù)合薄膜具有反應(yīng)性，因此也將含能薄膜稱為“反應(yīng)性復(fù)合薄膜（Reactive Multilayer Films，RMFs）”。納米鋁熱含能復(fù)合薄膜中反應(yīng)物的厚度一般在納米級(jí)，其密度可達(dá)到理論密度的80%以上，結(jié)構(gòu)有序均勻，層間接觸面積大并且接觸緊密，較傳統(tǒng)含能材料具有體積能量密度高、燃燒速率快和臨界反應(yīng)傳質(zhì)距離微米化等優(yōu)良性能，因此可以有效提高含能材料的熱釋放速率和反應(yīng)速率［2-3］。并且與含能微機(jī)電系統(tǒng)（Microelectromechanical Systems，MEMS）和互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（Complementary Metal Oxide Semiconductor，COMS）制造工藝相兼容，近年在集成化含能器件方面（微型點(diǎn)火、起爆器件等）得到了廣泛應(yīng)用［5-6］。

納米鋁熱劑的傳統(tǒng)制備方法主要有如下幾種：機(jī)械混合、抑制反應(yīng)球磨法、溶膠-凝膠法和氣相沉積法等［2］。納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的一般制備方法為機(jī)械粉末加工技術(shù)［7］或者真空物理氣相沉積技術(shù)（濺射鍍膜與蒸發(fā)鍍膜）。與機(jī)械粉末加工技術(shù)制備多層厚度大于100 μm 的薄膜不同，真空物理氣相沉積技術(shù)可以制備總厚度小于10 μm 的納米鋁熱含能復(fù)合薄膜，其能夠精準(zhǔn)地控制納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的尺寸、反應(yīng)物厚度以及反應(yīng)物組成比例，可以為納米鋁熱含能復(fù)合薄膜提供明確的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其次，濺射鍍膜與蒸發(fā)鍍膜相比，真空物理氣相沉積技術(shù)具有低溫、高速兩大優(yōu)點(diǎn)，“低溫”是指濺射過程中基底的溫度較低，確保納米鋁熱含能復(fù)合薄膜在制備過程中不會(huì)因?yàn)闊岱e累而發(fā)生反應(yīng)；“高速”是指沉積速率較高，可以保證納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的制備效率［5］。濺射鍍膜能夠精確地控制薄膜產(chǎn)物的質(zhì)量與純度，制膜致密度高、均勻性好、基底附著性強(qiáng)、工藝可重復(fù)性好，可實(shí)現(xiàn)大面積快速沉積，便于工業(yè)化生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化操作［8］。真空物理氣相沉積技術(shù)的這些優(yōu)點(diǎn)使納米鋁熱含能復(fù)合薄膜材料自問世以來，便受到了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，在異質(zhì)材料焊接［9-12］、微電子封裝［13-14］、熱電池激活［15］以及點(diǎn)火起爆［16］等領(lǐng)域都已經(jīng)開展了廣泛的研究。

國內(nèi)外研究學(xué)者針對Al/CuO 納米鋁熱復(fù)合含能薄膜開展了大量的研究，對于宏觀反應(yīng)性以及其在點(diǎn)火器件上的應(yīng)用已經(jīng)較為成熟，在微觀反應(yīng)性上還有待加強(qiáng)，特別是針對其反應(yīng)機(jī)理不清晰、膜間反應(yīng)性進(jìn)程不明確等方面［17］。為了進(jìn)一步加強(qiáng)對納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的微觀反應(yīng)性研究，本文對近年來納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，梳理了典型納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的制備、熱性能和燃燒性能，闡述了納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的反應(yīng)性以及過渡層理論對其反應(yīng)性的影響，介紹了納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜在點(diǎn)火器件方面的研究成果，對納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜在微觀反應(yīng)性進(jìn)程、過渡層反應(yīng)機(jī)理等方面的研究提供參考。

2 納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的反應(yīng)性研究

納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜是按照一定的厚度，周期性、交替沉積制備而成的薄膜材料。在本文中，將單層鋁膜與單層氧化銅膜厚度之和視為一個(gè)調(diào)制周期，將單層鋁膜與單層氧化銅膜厚度之比視為一個(gè)調(diào)制比，調(diào)制周期反映了納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的精密程度，調(diào)制比反映了納米鋁熱含能復(fù)合薄膜中兩種反應(yīng)物的相對含量。

2.1 磁控濺射法工作原理及Al/CuO 鋁熱劑理論特性

磁控濺射的工作原理如圖1 所示，其工作時(shí)在真空條件下，利用低氣壓輝光放電產(chǎn)生的氬氣正離子在電場作用下高速轟擊陰極靶材，將靶材中的分子或原子等離子濺射出而沉積到基片或者工件表面，形成需要的薄膜材料。

圖1 磁控濺射原理圖Fig.1 Schematic diagram of magnetron sputtering

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)類型，可以將含能復(fù)合薄膜分為兩類：一類是可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬/氧化物含能復(fù)合薄膜，例如Al/CuO［2-3，18］、Al/MoO3［19-20］、Al/Fe2O3［21-22］和Al/NiO［23-24］等。另一類是可以發(fā)生合金化反應(yīng)的金屬/金屬含能復(fù)合薄膜，例如Al/Ni［25-26］、Al/Ti［27-29］和B/Ti［30-31］等。在上述含能復(fù)合薄膜材料中，納米Al/CuO含能復(fù)合薄膜具有較高的質(zhì)量能量密度，其體積能量密度甚至高于常規(guī)炸藥環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）［32］，如圖2 所示。

圖2 幾種典型的含能薄膜材料與兩種常規(guī)炸藥的能量密度對比Fig.2 Comparison of energy density between several typical energetic film materials and two conventional explosives

Al 和CuO 具有原材料容易得到、價(jià)格便宜、無毒以及工藝成熟等優(yōu)勢，Al/CuO 體系又具有非常高的產(chǎn)氣量、放熱量并釋放出大量能量，如表1 所示，因而引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

表1 Al/CuO 鋁熱劑的特性：反應(yīng)熱、絕熱溫度、產(chǎn)氣量和氧化鋁中氧的擴(kuò)散率［33］Table 1 Theoretical Al/CuO thermite characteristics：heat of reaction，adiabatic temperature，mass of produced gas and oxygen diffusivity of the final oxide［33］

2.2 納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的熱性能研究

對納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的熱性能進(jìn)行研究，可以觀測到不同物態(tài)的反應(yīng)進(jìn)程，在這個(gè)過程中，不同的調(diào)制周期以及調(diào)制比會(huì)對納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的熱性能以及后續(xù)材料的改性和老化產(chǎn)生一定的影響［34］。2003年，Blobaum 等［35-37］制備了調(diào)制周期為1 μm（Al：0.3 μm，CuO：0.7 μm），總厚度為14 μm 的納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜，并開展了熱穩(wěn)定性能等方面的研究，熱分析結(jié)果顯示反應(yīng)有兩個(gè)放熱峰。Petrantoni等［38］采用DSC、DTA 熱分析方法研究了納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)Al/CuO 含能復(fù)合薄膜熱反應(yīng)性能的異同點(diǎn)。結(jié)果表明，微米級(jí)Al/CuO 含能復(fù)合薄膜在Al熔點(diǎn)前后有兩個(gè)放熱峰（790 K，1.2 kJ·g-1；1036 K，1.3 kJ·g-1），而納米級(jí)Al/CuO 含能復(fù)合薄膜只在Al熔點(diǎn)之前有一個(gè)放熱峰（770 K，1.2 kJ·g-1）。如圖3a所示，Bahrami［39］等于2014 年固定周期數(shù)為1，針對調(diào)制周期和調(diào)制比對納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜熱性能的影響做了詳細(xì)的研究。研究結(jié)果表明薄膜反應(yīng)放熱隨著調(diào)制周期的減小而增大。由DSC 曲線可以看出，納米級(jí)Al/CuO 含能復(fù)合薄膜在Al 熔化之前發(fā)生的是固固反應(yīng)。如圖3b所示，固定單層Al 膜為100 nm，不同調(diào)制比下，DSC曲線表明在250～300 ℃之間出現(xiàn)了一個(gè)小的放熱峰，該放熱峰出現(xiàn)的原因可能為氧化銅的還原或者鋁銅氧化物的再結(jié)晶生成AlxCuyOz。最大放熱量出現(xiàn)在調(diào)制比為2 時(shí)，原因可能是由于界面層的影響以及氧化銅薄膜在沉積的時(shí)候純度有所改變。以上研究證實(shí)界面層對Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的熱性能，為開展下一步研究提供了一定參考。

圖3 不同調(diào)制周期和不同調(diào)制比納米Al/CuO 復(fù)合薄膜DSC 曲線及放熱量對比圖［39］Fig.3 Comparison of DSC curves and heat release of Al/CuO nanocomposite films with different modulation periods and different modulation ratios［39］

Esteve 等［40］于2020 年研究了納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜老化體系的熱性能和燃燒性能。建立了模擬模型，證實(shí)了納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的宏觀結(jié)構(gòu)在室溫下具有數(shù)十年的穩(wěn)定性，其界面層在30 年后僅增加了0.3 nm。證明了在200 ℃條件下進(jìn)行14 天的退火老化實(shí)驗(yàn)會(huì)影響Al/CuO 納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，Al/CuO 界面被約11 nm 厚的非晶氧化鋁取代，導(dǎo)致在調(diào)制周期比較小的含能薄膜中會(huì)損失大量的層間能量。隨后對樣品分別進(jìn)行了點(diǎn)火起始時(shí)間，燃速以及熱分析測試，結(jié)果表明，退火老化對點(diǎn)火起始時(shí)間影響不大，對界面層的影響較大，能量和燃速下降較多，為納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜在軍品應(yīng)用和儲(chǔ)存上提供了一定的參考。

2.3 納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的自蔓延燃燒研究

納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的自蔓延燃燒對其應(yīng)用具有重要影響，自持燃燒過程中的燃速與燃燒溫度反映了納米鋁熱含能復(fù)合薄膜燃燒過程中能量釋放速率的快慢以及燃燒過程的穩(wěn)定性，是衡量薄膜性能的主要指標(biāo)［19］。

2010 年，Manesh 等［41］采用“光電靶線法”對納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的自蔓延反應(yīng)火焰速度進(jìn)行了測量。Al/CuO 單層膜厚度分別為26 nm/54 nm，總厚度為3.2 μm。研究發(fā)現(xiàn)基底材料的種類與厚度不同，火焰速度也不相同，此外基底材料的熱損失對薄膜材料的自蔓燃燒反應(yīng)有決定性影響。當(dāng)SiO2基底厚度小于200 nm 時(shí)，火焰熄滅不能自持燃燒，基底厚度大于500 nm 時(shí)，火焰燃速為42 m·s-1，采用熱傳導(dǎo)率更低的光刻膠作基底時(shí)，燃速可達(dá)到60 m·s-1。在此基礎(chǔ)上，總結(jié)了基片材料對自蔓燃燒速度的影響并建立了自蔓燃燒反應(yīng)模型［42］，得到了Al/CuO 含能復(fù)合薄膜化學(xué)反應(yīng)最終的火焰溫度、燃速與單位體積生成熱之間的關(guān)系，在燃速為45 m·s-1時(shí)，火焰最終溫度為2197 K，生成熱為10.05 MJ·m-3，當(dāng)燃速進(jìn)一步提高，火焰最終溫度趨于3000 K。Bahrami［39］等人在2014年采用高速攝影研究了調(diào)制周期和調(diào)制比對Al/CuO復(fù)合薄膜燃速的影響，結(jié)果表明相同調(diào)制比下，燃速隨調(diào)制周期的增大而減小，從80 m·s-1減小到1.5 m·s-1。這與Manesh［41］研究結(jié)果較為一致，調(diào)制周期越小，單位體積放熱量增大，燃速增大。在相同調(diào)制周期下，調(diào)制比為1 時(shí)燃速并不是最大，燃速最大時(shí)的調(diào)制比為2。調(diào)制周期與調(diào)制比對含能復(fù)合薄膜燃速的影響與對放熱量的影響基本相同，可見放熱量可能是影響含能復(fù)合薄膜燃速的主要因素。

Zapata 等［43］于2019 年 研 究 了 納 米Al/CuO 含 能復(fù)合薄膜的多相多組分自蔓延反應(yīng)，耦合光學(xué)光譜實(shí)驗(yàn)觀測到一個(gè)氧化鋁起始蒸發(fā)溫度附近的高溫火焰（＞3000 K），氣相分析中有明顯的氧化鋁和鋁的特征，可以推斷氧化還原反應(yīng)始于納米鋁熱復(fù)合含能薄膜表面，然后迅速撕裂基質(zhì)，在環(huán)境中繼續(xù)以非均相（凝聚相和氣相）燃燒。測試結(jié)果表明火焰溫度與調(diào)制周期有一定關(guān)系，隨化學(xué)計(jì)量比的增加而增加，并且首次發(fā)現(xiàn)受沉積設(shè)備及條件不同的影響，納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜在制備過程中的應(yīng)力不同，在氧化還原反應(yīng)完成之前薄膜撕裂分解過程中的殘余應(yīng)力起主導(dǎo)作用，影響傳播和火焰特性，如圖4 所示。

圖4 復(fù)合薄膜燃燒示意圖［43］Fig.4 Schematic diagram of composite film combustion［41］

2020 年，Wang 等［44］利用宏觀和微觀高速攝影/高溫測量技術(shù)對不同調(diào)制周期和調(diào)制比的納米Al/CuO含能復(fù)合薄膜進(jìn)行了表征。微觀高速攝影下觀察到火焰前端呈現(xiàn)為顯著的波紋狀，與化學(xué)計(jì)量比相比，波紋狀火焰前端對薄膜的的影響更大，導(dǎo)致反應(yīng)的表面積增加了三倍，整體燃燒速率（總納米復(fù)合薄膜長度/總?cè)紵龝r(shí)間）增大。提出了整體燃燒速率方程，速率值為微燃燒速率（微觀尺度下的局部向量燃燒速率）和對應(yīng)波紋值的乘積，波紋狀火焰前端對富燃料條件樣品的影響更大，整體燃燒率隨著調(diào)制比的增大而增加，微燃燒速率隨著調(diào)制周期的減小而增加。反應(yīng)前沿厚度（定義為達(dá)到最高溫度的溫度分布寬度）隨著當(dāng)量比的增加而變厚。并根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和掃描電鏡橫斷面成像的結(jié)果，給出了反應(yīng)區(qū)域的3D 渲染圖。為后期研究者對于納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜微觀反應(yīng)前沿結(jié)構(gòu)研究提供了新思路。

3 納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的過渡層反應(yīng)性及其反應(yīng)機(jī)理研究

由于納米鋁熱含能復(fù)合薄膜具有多層交替沉積的均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，兩層之間的過渡層對復(fù)合薄膜的反應(yīng)性具有重要影響，一般認(rèn)為復(fù)合薄膜的反應(yīng)開始于過渡層處的物質(zhì)交換，在眾多含能多層薄膜的相關(guān)研究中，過渡層的形成機(jī)理及作用時(shí)的反應(yīng)機(jī)理一直是研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

3.1 納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的過渡層反應(yīng)性研究

近年來對納米Al/CuO 復(fù)合薄膜的過渡層反應(yīng)以及過程進(jìn)行分析，并引入新元素對界面層進(jìn)行改善來調(diào)節(jié)納米含能復(fù)合薄膜的反應(yīng)性能。研究內(nèi)容具體如下。

Blobaum 等［37］最早通過高分辨率TEM 以及俄歇深度剖面對Al/CuO 過渡層的形成進(jìn)行了分析。結(jié)果表明在Al/CuO 多層膜中，Al 層與CuO 層中間發(fā)現(xiàn)了邊界層的存在，邊界層是在薄膜沉積過程中形成的。邊界層并不是均勻分布的，表層的界面層厚度比基底層厚度大，表層界面層厚度為10 nm，基底層的界面層厚度為2～3 nm。造成這種現(xiàn)象的原因主要有以下幾點(diǎn)：一方面是因?yàn)楸韺覥uO 中的自由氧更容易透過現(xiàn)有氧化層擴(kuò)散與新沉積的鋁反應(yīng)；另一方面相比較CuO 沉積到Al 上，新沉積的鋁更容易與先前沉積好的CuO 發(fā)生反應(yīng)，這一點(diǎn)由Al 粉與CuO 粉末的壓實(shí)實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)［37］，如圖5 所示。

圖5 Al/CuO 復(fù)合薄膜界面層［37］Fig.5 Al/CuO composite film interfacial layer［37］

Zachariah 等［45-46］采用在線飛行時(shí)間質(zhì)譜研究了納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜在快速升溫下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。含能復(fù)合薄膜在飛行質(zhì)譜儀真空腔中通過快速升溫實(shí)驗(yàn)被加熱、著火，升溫速率為～105K·s-1，從而能夠反應(yīng)真實(shí)的點(diǎn)火情況。在線飛行質(zhì)譜檢測到了快速升溫條件下納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜反應(yīng)的中間產(chǎn)物Al 和AlO。點(diǎn)火過程也被高速攝影記錄下來，通過觀察開始發(fā)火的時(shí)間來計(jì)算復(fù)合薄膜的點(diǎn)火溫度。系統(tǒng)研究了納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的點(diǎn)火溫度與調(diào)制周期的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)增加調(diào)制周期數(shù)，從而降低調(diào)制周期，可以提高反應(yīng)性和降低點(diǎn)火溫度，并且建立了一個(gè)基于一維擴(kuò)散的納米復(fù)合薄膜點(diǎn)火模型，可用于確定納米復(fù)合薄膜的點(diǎn)火溫度。

2015 年，Marín 等［47］在Al 層 與CuO 層 中 添 加 了一層5 nm 的Cu 層來提高納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的反應(yīng)性能。Al 與Cu 在低溫190 ℃下會(huì)發(fā)生合金化放熱反應(yīng)，形成的合金熔點(diǎn)低于Al 的熔點(diǎn)，從而使得鋁熱反應(yīng)的初始反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低，增強(qiáng)了納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的反應(yīng)活性。燃速實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Al/CuO 復(fù)合薄膜的燃速為44 m·s-1，而添加Cu 的復(fù)合薄膜燃速為72 m·s-1。2016 年，其在Al/CuO 納米鋁熱含能薄膜材料界面處摻入5～100 nm 厚度的Cu納米薄層［48］，進(jìn)一步研究Cu 層沉積厚度對系統(tǒng)熱傳遞和能量特性的影響。在Al/CuO 和CuO/Al 界面摻入5 nm Cu 將會(huì)使金屬間相的形成溫度從550 ℃降低到475 ℃。退火到300 ℃時(shí)，Cu 容易滲入Al 膜中導(dǎo)致Al/Cu 相變，而Al 無法滲透到Cu 中。研究證明，在90 nm 的Al 和180 nm 的CuO 層 上 沉 積10 nm 厚 的Cu 層將使復(fù)合薄膜產(chǎn)生最大放熱，反應(yīng)活性和總反應(yīng)熱增加約20%，繼續(xù)增加Cu層厚度，反應(yīng)熱將迅速下降。2017 年，該團(tuán)隊(duì)在Al 層與CuO 層中添加一層8 nm 的ZnO 來 提 高Al/CuO 納 米 多 層 薄 膜 的 反 應(yīng) 性 能［49］。ZnO 層作為阻擋層在低溫時(shí)阻擋了氧的擴(kuò)散，從而減少了Al/CuO 在制備過程中由于低溫?cái)U(kuò)散反應(yīng)導(dǎo)致的熱反應(yīng)損失。DSC 分析結(jié)果表明在900 ℃條件下，CuO/ZnO/Al 薄膜的放熱量達(dá)到了理論值的98%，而傳統(tǒng)的無ZnO 的CuO/Al 膜在550 ℃和850 ℃條件下，產(chǎn)生的放熱量僅為理論值的78%。這表明過渡層在形成過程中對納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的反應(yīng)性產(chǎn)生了較大影響，增加阻擋層能夠有效提高納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的活性，并增強(qiáng)其反應(yīng)性。

Abdallah 等［50］于2018 年通過原位高分辨率TEM觀測到了界面層的形成過程以及Al、CuO 透過界面層在700 ℃加熱后的化學(xué)和結(jié)構(gòu)演變的情況，如圖6 所示。三層膜結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)明顯的過渡層：底部界面有4.1±0.2 nm 厚的非晶氧化鋁和頂部界面有15±5 nm厚的AlOx和CuxAlyOz混合物層。在遠(yuǎn)低于反應(yīng)初始溫度的200 ℃條件下，觀察到稀疏柱狀和缺陷CuO 中有O 的釋放。這些O 在界面處聚集，加快界面的鋁氧化速率。在300～350 ℃之間，CuO 薄膜的厚度突然快速下降，約為初始厚度的14%，導(dǎo)致了頂部的氧化鋁生長層遭到破壞，使界面附近的鋁氧化速度增強(qiáng)四倍。

圖6 納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜過渡層示意圖［50］Fig.6 Schematic diagram of Schematic diagram of nano Al /CuO energetic composite film transition layer［50］

2020 年Julien 等［51］在第一層CuO 薄膜上原位生長了納米Au 粒子，表現(xiàn)出較好的熱擴(kuò)散性能，產(chǎn)生了局部熱點(diǎn)，促進(jìn)了Al 和CuO 進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。嵌入的納米Au 粒子使得薄膜表現(xiàn)出更早的優(yōu)化反應(yīng)，通過顯微鏡、熱分析、光譜和X 射線衍射等表征技術(shù)，研究了金納米顆粒對鋁熱劑點(diǎn)火機(jī)理和詳細(xì)反應(yīng)路徑的影響。納米Au 粒子在熱刺激下會(huì)在Al+CuO 反應(yīng)快速發(fā)生時(shí)在膜間產(chǎn)生錐形的球狀缺陷，使膜間反應(yīng)提前進(jìn)行。該工作創(chuàng)新性的提出了一種新的關(guān)于在質(zhì)量輸運(yùn)過程中降低能壘的方法，從而在不改變?nèi)剂戏N類和反應(yīng)物厚度的情況下大大降低納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜所需要的點(diǎn)火能量。Kinsey 等［52］利用磁控濺射制備了多層Al-Cu-Cu2O-Cu 納米復(fù)合薄膜材料，Cu層厚度以25 nm 的增量從0 nm 逐漸增加到100 nm。慢速DSC 和XRD 結(jié)果表明Cu 層會(huì)阻礙氧從氧化物層到燃料層的擴(kuò)散，隨著Cu 層厚度增加，擴(kuò)散距離增長，傳播速率降低，釋放的熱量減小。利用發(fā)射光譜法測定氣體種類和火焰溫度，結(jié)果表明，Cu 中間層厚度增加至50 nm 以上時(shí)，自蔓延鋁熱劑體系的反應(yīng)溫度會(huì)降低到Cu 沸點(diǎn)以下，能有效消除金屬蒸汽的產(chǎn)生。然而，當(dāng)Cu 層厚度達(dá)到50 nm、75 nm 和100 nm 時(shí)，復(fù)合薄膜材料發(fā)生了破裂及多孔化等現(xiàn)象，表明體系中可能有另一種氣態(tài)產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)證實(shí)通過沉積Cu 中間層能有效抑制Cu 蒸汽的產(chǎn)生，但是在自蔓延體系中并不能消除所有氣體產(chǎn)生。

3.2 納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的過渡層反應(yīng)機(jī)理研究

Lanthony 等［53］于2012 年通過密度泛函理論的計(jì)算，分別研究了CuO 沉積到Al（111 晶面）表面上以及Al 沉積到CuO 表面上的早期階段，來揭示Al/CuO 界面層的生長機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，在低覆蓋度條件下，CuO 和Al 之間相互擴(kuò)散較弱。此時(shí)，銅和鋁原子可以穿透各自的薄層，在中間形成一個(gè)很薄的混合層，而氧原子將停留在薄層表面，氧原子只有在達(dá)到臨界覆蓋率后才能穿透Al 表面，這與Al（111）被氧氣的氧化情況非常相似。擴(kuò)散的機(jī)理為：隨著后續(xù)上層CuO 的非晶 化，Al 滲 透 到 了CuO 表 面，與 之 對 應(yīng) 的 是，CuO 在Al（111 晶面）上會(huì)發(fā)生離解吸附，從而導(dǎo)致Cu 原子與O 原子的分離，使得Al 向CuO 層發(fā)生進(jìn)一步滲透。Kwon 等［54］于2013 年基于原位紅外光譜、原位X 射線光電子光譜、DSC、高分辨率TEM 等表征方法并結(jié)合第一性原理計(jì)算，確定了Al/CuO 界面上可能出現(xiàn)的穩(wěn)定構(gòu)型，證實(shí)了界面層形成的動(dòng)力學(xué)阻礙。采用PVD 的方法制備了納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜，如圖7a 所示，分析表明界面層是由于在鋁的物理沉積過程中鋁原子深深地滲透到CuO 層中，導(dǎo)致CuO 還原，形成一層約5 nm 的Cu-O-Al 混合物并伴隨著低溫下（190 ℃）的寄生放熱反應(yīng)。在此過程中，CuO 逐漸變成非晶結(jié)構(gòu)，5 nm 的Cu-O-Al 混合物作為一層較低的擴(kuò)散勢壘阻擋了兩層之間的進(jìn)一步擴(kuò)散。與此同時(shí)，再采用原子沉積方法（Atomic Layer Deposition，ALD）在CuO層上方形成一層0.5 nm Al2O3擴(kuò)散勢壘，制備成Al/Al2O3/CuO 多層膜，如圖7b 所示。結(jié)果表明0.5 nm的氧化鋁層構(gòu)成了有效的阻擋層，阻止了大范圍的擴(kuò)散，DSC結(jié)果也顯示Al/Al2O3/CuO 并未出現(xiàn)低溫下的放熱反應(yīng)，說明0.5 nm Al2O3降低了材料在低溫下的放熱反應(yīng)；進(jìn)一步增加Al2O3的厚度到2.4 nm，也發(fā)現(xiàn)了類似的效果，表明最初的Al2O3單分子層（0.5 nm）提供了阻止元素相互擴(kuò)散的屏障。此項(xiàng)研究體現(xiàn)了擴(kuò)散勢壘的化學(xué)性質(zhì)對納米含能材料性能的重要性。隨后，Carole Rossi 團(tuán)隊(duì)［47］基于該研究結(jié)果，在Al/CuO 薄膜中添加其他組分來調(diào)節(jié)納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的反應(yīng)性能。

圖7 Al/CuO 過渡層機(jī)理研究［53］Fig.7 Study on mechanism of Al/CuO transition layer［53］

Nicollet 等［55］于2017 年 提 出 了 一 種 基 于 原 子 跨層擴(kuò)散和熱交換點(diǎn)火模型。模型假設(shè)CuO 首先分解成Cu2O，氧擴(kuò)散到Cu2O 和Al2O3層，最后到達(dá)Al 層發(fā)生反應(yīng)，點(diǎn)火時(shí)間隨著調(diào)制周期的增加而增加。Lahiner 等［56-57］于2017 年基于納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的屬性（點(diǎn)火和火焰?zhèn)鞑ィ?，結(jié)構(gòu)和組成（調(diào)制周期，調(diào)制比，過渡層性質(zhì)），以及與集成有關(guān)的方面（襯底電導(dǎo)率和點(diǎn)火裝置），提出了一種新的二維擴(kuò)散反應(yīng)模型，用于預(yù)測Al/CuO 多層膜的著火閾值和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，如圖8 所示。該模型考慮了CuO 首先分解成Cu2O，然后釋放的氧氣在Cu2O 和Al2O3層中擴(kuò)散，然后與純Al 反應(yīng)生成Al2O3。通過在Kapton 層上沉積Al/CuO多層膜的點(diǎn)火和火焰速度數(shù)據(jù)，對該模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。多層膜在完全燃燒前解體的上限溫度嚴(yán)重影響反應(yīng)前沿速度和能量釋放。該作者于2019 年提出了一個(gè)綜合了氧擴(kuò)散、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和多晶相轉(zhuǎn)變的非均相反應(yīng)模型。該模型假設(shè)反應(yīng)速率受Al 和CuO 在Al2O3生長層中氧傳輸?shù)南拗?，合理地預(yù)測了環(huán)境溫度～1000 ℃范圍內(nèi)的所有放熱，這些放熱都是由納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的擴(kuò)散引起的。該模型展示了階梯升溫如何影響含能復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)，特別是鋁界面處的生長結(jié)構(gòu)，強(qiáng)調(diào)了界面化學(xué)演化的重要性，例如AlxCuOy的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楸〉姆蔷а趸X，以及后者的多晶相轉(zhuǎn)變。第一次轉(zhuǎn)變發(fā)生在約350 ℃時(shí)，影響了界面連續(xù)性，從而加速氧化還原反應(yīng)，而在500～600 ℃之間發(fā)生的第二次轉(zhuǎn)變，氧的擴(kuò)散產(chǎn)生更密集的屏障，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的停止。并且使用該模擬熱退火，進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了在200 ℃下暴露兩周，納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的的熱性能開始下降，而當(dāng)溫度保持在200 ℃以下時(shí)，其變化不大。

圖8 自蔓延燃燒模型示意圖［56］Fig.8 Schematic diagram of self propagating combustion model［56］

Xiong 等［58-60］采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法進(jìn)行了一系列研究，2016 年其利用密度泛函理論研究了高能金屬亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料M/CuO（111）（M=Al，Mg，Ti，Zr）的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)界面主要通過M─Osuf離子鍵和M─Cu 金屬鍵由表面O 原子、CuO 原子和M 原子組成。M─Osuf鍵和M─Cu 鍵的結(jié)構(gòu)弛豫表明二者在界面中起主要作用。Zr/CuO（111）復(fù)合材料的吸附能最高，而Al/CuO（111）復(fù)合材料的變形能最低，表明Al/CuO（111）復(fù)合材料是最穩(wěn)定的體系，離域電子結(jié)果表明電子活動(dòng)主要發(fā)生在界面中。2018 年，其采用分子動(dòng)力學(xué)從頭算法計(jì)算了高溫下納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的界面反應(yīng)過程和反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)生成的銅和氧化鋁均在上下層的過渡區(qū)。溫度越高原子構(gòu)型變化越快，特別是當(dāng)溫度高于2000 K 時(shí)，銅原子開始向金屬鋁層中滲透，最終在3000 K 時(shí)與鋁原子摻雜，上下層傳播速度和持續(xù)時(shí)間存在顯著差異。Bader電荷分析結(jié)果展示了氧化還原反應(yīng)過程中的原子鍵合性質(zhì)的變化，在830 K 和1000 K時(shí)，界面反應(yīng)不完全進(jìn)行，在2000 K 時(shí)，界面反應(yīng)快速完成，而在3000 K 時(shí)，該反應(yīng)能夠更快地完成。此外，Cu 原子遷移到氧化鋁中。該模擬研究闡釋了原子尺度下快速熱反應(yīng)的反應(yīng)性和反應(yīng)特征。在830 K 和1000 K 時(shí)，界面反應(yīng)不完全，從反應(yīng)速率可以看出，在2000 K 時(shí)，界面反應(yīng)快速完成，而在3000 K 時(shí)，該反應(yīng)速率更快，銅原子逐步遷移到氧化鋁中，從原子尺度的新視角上對Al/CuO 納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的界面反應(yīng)過程進(jìn)行了解釋。2020 年，其采用分子動(dòng)力學(xué)從頭算法（Ab Initio Molecular Dynamics，AIMD）模擬計(jì)算了納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的絕熱反應(yīng)過程，證實(shí)了發(fā)生氧化還原反應(yīng)后在界面層生成了液態(tài)銅和鋁的氧化物并觸發(fā)內(nèi)部氧原子的連續(xù)運(yùn)動(dòng)。氧化還原反應(yīng)和形成銅空位所釋放的大量的能量使得氧原子的連續(xù)運(yùn)動(dòng)得以維持，同時(shí)銅產(chǎn)生團(tuán)簇導(dǎo)致反應(yīng)速率降低?？梢娧踉邮欠衲軌蜻B續(xù)運(yùn)動(dòng)對燃燒速率變化起決定性作用，這一機(jī)理為在原子尺度通過控制氧原子的輸運(yùn)速率來調(diào)控納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的反應(yīng)性提供了理論依據(jù)。

Brotman 等［61］建立了一個(gè)基于凝聚相反應(yīng)和熱傳導(dǎo)方程的模型來研究Al/CuO 納米鋁熱劑中氧化還原反應(yīng)的起始和初期階段，其考慮了鋁和氧化銅顆粒之間的潤濕接觸角的影響，這可能是由燒結(jié)或合成過程引起的。研究結(jié)果首次量化了兩個(gè)影響因素，一是燒結(jié)如何影響Al/CuO 納米粒子混合物的點(diǎn)燃，取決于實(shí)驗(yàn)條件；二是凝聚相機(jī)制在燃燒過程中主導(dǎo)氣體介導(dǎo)反應(yīng)的程度。當(dāng)顆粒暴露于超短而強(qiáng)的加熱速率（～1011K·s-1）時(shí)，燒結(jié)對燃燒的影響比暴露于較低加熱速率（～105K·s-1）時(shí)的大。計(jì)算表明，當(dāng)使用直徑小于50 nm 的CuO 納米粒子時(shí)，燒結(jié)可能會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)火延遲的急劇減少（下降到ns 范圍），可以通過光學(xué)吸收達(dá)到熔化溫度。從理論上論述了氣-面反應(yīng)和凝聚相反應(yīng)在Al/CuO 燃燒過程中的作用。通過凝聚相反應(yīng)點(diǎn)火，雖然速度稍快且效率更高，但與通過氣-面反應(yīng)點(diǎn)火相比，時(shí)間跨度（1～2 ms）相當(dāng)，這為兩者在點(diǎn)火階段的作用提供了明確的依據(jù)。

Tichtchenko 等［62］于2021年對全致密層狀A(yù)l/CuO體系反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算分析。詳細(xì)介紹了實(shí)現(xiàn)氧和鋁擴(kuò)散的2D 非穩(wěn)態(tài)模型，并研究了Al/CuO 薄膜中反應(yīng)前沿的傳播情況。該模型定性地研究了反應(yīng)前沿速率在空間上作為燃料濃度的函數(shù)依賴性以及火焰前沿寬度相對于反應(yīng)前沿速度的反向演化。通過將火焰溫度限制在銅汽化點(diǎn)附近，提出了一種估算反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)完成前蒸發(fā)所產(chǎn)生的熱量損失的方法。在淬火獲得更大的擴(kuò)散活化能（Ea）之前，對于125 kJ·mol-1的反應(yīng)物Ea，能觀察到瞬時(shí)反應(yīng)前沿速度的微觀波動(dòng)。最后研究了這種新的2D 非穩(wěn)態(tài)模型在研究鋁/氧化銅薄膜中的金屬添加劑的熱效應(yīng)，金屬粒子導(dǎo)致在微尺度上形成了火焰前沿波紋。模擬結(jié)果表明，金屬顆粒首先提高反應(yīng)速度，因?yàn)槠涓邔?dǎo)熱性有助于前期加熱升溫。然而，金屬粒子也是一個(gè)散熱器，在一定程度上也導(dǎo)致了前沿傳播速度的局部減慢。該項(xiàng)工作首次提出了膜間摻雜的理論模型，對我們研究納米Al/CuO含能復(fù)合薄膜層間反應(yīng)性的提高以及摻雜提供的一定的參考。

4 基于納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的點(diǎn)火器

由于納米鋁熱含能復(fù)合薄膜優(yōu)良的點(diǎn)火燃燒性能，將其應(yīng)用于點(diǎn)火、電爆等換能裝置可以有效提高能量轉(zhuǎn)換效率，加之此種材料可與精密加工技術(shù)相結(jié)合，易實(shí)現(xiàn)與MEMS 器件的集成，有利于實(shí)現(xiàn)能量輸出裝置的小型化，因此納米鋁熱含能復(fù)合薄膜在火工品點(diǎn)火和微煙火裝置等方面得到了廣泛的應(yīng)用。近年研究者對Al/CuO 復(fù)合薄膜點(diǎn)火器的應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究，取得了豐富的研究成果，主要內(nèi)容包括納米鋁熱含能復(fù)合薄膜在爆炸箔、新型換能元、間隙點(diǎn)火等領(lǐng)域的應(yīng)用。研究內(nèi)容具體如下。

2013年，法國LAAS/CNRS的Taton等［7］在Si/SU-8/PET基底上制備了Ti-Al/CuO 換能元。以Si 為基底，采用MEMS 工藝制備了SU-8/PET 絕緣層，以Ti 作為加熱電阻，然后在Ti 上采用磁控濺射工藝沉積Al/CuO 復(fù)合薄膜。并以同樣的方法在玻璃基底以及Si 基底上制備了Ti-CuO 換能元。分別測試了以SU-8/PET、7740 玻璃、Si 為基底的換能元的全發(fā)火電流，實(shí)驗(yàn)表明基底材料影響了換能元的發(fā)火性能。后續(xù)Nicollet等人［63］在2017 年繼續(xù)研究了點(diǎn)火橋加熱面積對Ti-Al/CuO 換能元發(fā)火性能的影響，制備的三種Ti 點(diǎn)火橋，其加熱面積分別為1.04，0.805，0.25 mm2，隨后在Ti 點(diǎn)火橋上沉積一層Al/CuO 復(fù)合薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，換能元的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著Ti 加熱電阻面積的增大而增加，當(dāng)Ti 加熱電阻面積為0.25 mm2時(shí)，點(diǎn)火延遲時(shí)間為59 μs，而當(dāng)Ti 加熱電阻面積為1 mm2時(shí)，其點(diǎn)火延遲時(shí)間增加到474 μs，為后續(xù)利用改變加熱電阻面積控制點(diǎn)火延遲時(shí)間提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

倪德彬等［64-66］測試了使用磁控濺射技術(shù)制備的具有不同調(diào)制周期的納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜在不同電壓下的電爆特性，研究了調(diào)制周期對納米Al/CuO含能復(fù)合薄膜燃燒速率的影響。之后將納米Al/CuO含能復(fù)合薄膜與半導(dǎo)體橋相融合，形成含能點(diǎn)火器件，并研究了該含能點(diǎn)火器件的發(fā)火感度和點(diǎn)火能力，在點(diǎn)火間隙為4 mm 時(shí)，該含能器件能夠點(diǎn)燃鈍感點(diǎn)火藥硼-硝酸鉀（B/KNO3）藥片，顯著提升了半導(dǎo)體橋的點(diǎn)火能力。設(shè)計(jì)了一種和電極塞相結(jié)合的新型電子點(diǎn)火器。采用磁控濺射的方法在電極塞表面沉積了不同厚度的Al/CuO 納米鋁熱復(fù)合含能薄膜，使得電子點(diǎn)火器的點(diǎn)火能力明顯提高。實(shí)驗(yàn)表明，納米Al/CuO含能復(fù)合薄膜的厚度對點(diǎn)火時(shí)間和點(diǎn)火能量的影響不大，但對作用時(shí)間、最大燃燒火焰長度和點(diǎn)火能力的影響較大。

周翔等［67］采用磁控濺射法將Al/CuO 復(fù)合薄膜沉積到Cu 箔上用于爆炸箔，利用Al/CuO 復(fù)合薄膜的化學(xué)反應(yīng)來提高爆炸箔的輸出能量。通過雙譜線測溫法得到單純Cu 橋膜電爆炸后激發(fā)溫度可達(dá)到4500～6000 K，添加Al/CuO 復(fù)合膜后的Cu 橋膜可達(dá)6000～7500 K，證明復(fù)合薄膜對Cu 箔電爆溫度有一定的增強(qiáng)作用。Cu 橋膜爆炸驅(qū)動(dòng)飛片平均速度遠(yuǎn)大于沉積了Al/CuO 復(fù)合膜后的Cu 橋膜，說明復(fù)合膜材料反應(yīng)速率相對橋膜電爆炸過程太慢，對飛片速度有一定影響，并提供了一種提高爆炸箔輸出能量的新方式。李勇［68］等人用多晶硅和Al/CuO 納米鋁熱復(fù)合薄膜集成制備四種尺寸、兩種橋形共6 種類型的含能點(diǎn)火器件，采用Neyer D-最優(yōu)感度試驗(yàn)法測試了點(diǎn)火器件的點(diǎn)火感度。結(jié)果表明，含能點(diǎn)火器件的感度與點(diǎn)火時(shí)間隨橋膜體積的增大而減小，為后續(xù)制備不同尺寸、橋型的點(diǎn)火器提供了參考。

李杰等［69］于2016 年依據(jù)肖特基勢壘理論，設(shè)計(jì)并制備了Al/CuO 肖特基結(jié)換能元芯片。用擊穿電壓儀研究了換能元芯片的電擊穿性能，芯片存在發(fā)火閾值，具有整流特性，擊穿電壓與肖特基結(jié)的個(gè)數(shù)無關(guān)；用電容放電的激發(fā)方式研究了芯片的電爆特性芯片也存在發(fā)火閾值，發(fā)火閾值與肖特基結(jié)數(shù)呈正相關(guān)，芯片還具有發(fā)火延遲特性。延遲時(shí)間的長短與肖特基結(jié)數(shù)也呈正相關(guān)，同時(shí)芯片還具有多次激發(fā)而連續(xù)發(fā)火的特性。

Nicollet 等［55］于2017 年 通 過 磁 控 濺 射 和MEMS技術(shù)將納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜集成在微尺寸點(diǎn)火器上，研究了加熱表面積、調(diào)制周期數(shù)和調(diào)制周期對點(diǎn)火器點(diǎn)火特性和反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，0.25 mm2的加熱面積能夠成功點(diǎn)燃寬度為1.6 cm、任意長度的多層Al/CuO 薄膜材料。當(dāng)加熱面積增加時(shí)，最小響應(yīng)發(fā)火時(shí)間會(huì)迅速增加。增加Al/CuO 調(diào)制周期數(shù)只會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的可見光發(fā)射強(qiáng)度增加，不會(huì)影響薄膜的反應(yīng)性能。增大調(diào)制周期將會(huì)使最小點(diǎn)火響應(yīng)時(shí)間增加，并證實(shí)了換能元的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著加熱電阻面積的增大而增加。

Fu 等［70-71］于2018 年研究了利用“圖形反轉(zhuǎn)剝離”工藝和磁控濺射技術(shù)制備一種基于納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的“金屬/中間層/金屬（Metal-interlayer-Metal）”夾層結(jié)構(gòu)換能元。使用電容放電的方式激發(fā)煥能元發(fā)火，對其發(fā)火閾值、發(fā)火特征曲線以及完全電爆時(shí)產(chǎn)生的等離子體光譜特性進(jìn)行了研究，如圖9 所示。MIM-Al/CuO 換能元具有發(fā)火時(shí)間較短的優(yōu)勢，首先發(fā)生快速的擊穿過程并且在橋區(qū)中形成多個(gè)擊穿孔，之后擊穿孔周圍的材料受到放電電弧的作用而被繼續(xù)汽化、電離并生成等離子體。隨著鋁熱含能復(fù)合薄膜調(diào)制周期的增加，其激發(fā)閾值和放熱量都逐漸增大，致使換能元的等離子體尺寸、持續(xù)時(shí)間以及電子溫度均有所增加，提高了換能元的點(diǎn)火能力，甚至可以實(shí)現(xiàn)間隙點(diǎn)火，非常適合應(yīng)用于高效鈍感起爆裝置。后續(xù)使用磁控濺射和環(huán)氧樹脂硬掩模法制備出了具有“夾層結(jié)構(gòu)”的實(shí)驗(yàn)樣品，研究了不同種類的納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜在電容放電下的擊穿特性和機(jī)理。使用100 μF 電容放電作為激發(fā)源，加載電壓上升時(shí)間均小于1.0 μs，含有Al/CuO 含能薄膜的樣品的擊穿電壓和擊穿場強(qiáng)要高于只含有單層CuO 薄膜的樣品。納米鋁熱含能復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)越高、散熱性越好，則熱量越不容易累積，因此擊穿場強(qiáng)隨著導(dǎo)熱系數(shù)的增大而增高。含能薄膜中的CuO 晶粒尺寸隨著薄膜厚度的增加而增大，致使單位厚度所具有的晶界數(shù)目減少，因此擊穿場強(qiáng)隨著CuO 層總厚度的增加而降低主要原因是含能薄膜中Al 層的存在可以增大樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，含能薄膜中的CuO 層所包含的晶界數(shù)目要遠(yuǎn)多于單層CuO 薄膜，為后續(xù)對納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的微觀快速反應(yīng)擊穿機(jī)理研究提供了實(shí)驗(yàn)參考。

圖9 MIM-Al/CuO 換能元的制備流程示意圖［70］Fig.9 Schematic diagram of preparation process of MIM-Al/CuO energy exchange element［70］

楊騰龍等［72］于2019 年使用磁控濺射技術(shù)將Al/CuO 含能薄膜與Ni-Cr 薄膜發(fā)火件復(fù)合，制備了一種新型的Ni-Cr@Al/CuO 鈍感含能元件，提高了Ni-Cr薄膜發(fā)火件的安全性和點(diǎn)火能力。該Ni-Cr@Al/CuO鈍感含能元件既可以用作換能元，又可以作為最簡單的電點(diǎn)火元件，從而簡化點(diǎn)傳火序列，適應(yīng)彈藥微型化的發(fā)展需求。測試其1 A1 W5 min 安全性、電發(fā)火感度和點(diǎn)火能力，結(jié)果表明，Ni-Cr@Al/CuO 鈍感含能元件滿足1 A1 W5 min 安全性要求，安全裕度較高；可以點(diǎn)燃B/KNO3，并且實(shí)現(xiàn)1 mm 的間隙點(diǎn)火。Shen 等［73］利用磁控濺射的方式將Al/CuO 納米復(fù)合含能薄膜集成到不同形態(tài)的V 型鎳鉻橋（Nichrome Bridges，ENCBs）上，制備了四種V 型角的Al/CuO 含能鎳鉻橋（Energetic Nichrome Bridges，ENCBs）點(diǎn)火器。系統(tǒng)地介紹了電容放電條件下ENCBs 起爆器的電爆特性以及恒流條件下的點(diǎn)火過程。證明了ENCBs 在低放電電壓下的高速攝影圖像存在“阻滯”現(xiàn)象，隨著放電電壓的增加，電爆延遲時(shí)間減小，證實(shí)了可以通過優(yōu)化V 形角和放電電壓來調(diào)節(jié)電爆性能。與NCB 對進(jìn)行比試驗(yàn)結(jié)果表明，ENCBs 的燃燒效率更高，熱效率更優(yōu)。

5 總結(jié)和展望

磁控濺射法制備納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜已經(jīng)廣泛用于爆炸箔、微推進(jìn)系統(tǒng)以及導(dǎo)彈、火箭和其他武器系統(tǒng)中使用的點(diǎn)火裝置。隨著磁控濺射法制備納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的研究不斷深入，當(dāng)前已具備較為豐富的研究積累，在宏觀反應(yīng)性、新型點(diǎn)火器應(yīng)用方面已經(jīng)非常成熟，但對于薄膜制備原位檢測、微觀反應(yīng)性研究、自身長儲(chǔ)性等理論研究方面都還停留在初步實(shí)驗(yàn)階段，并沒有形成完整的體系，針對當(dāng)前研究和應(yīng)用中納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜所存在的不足，對其未來的研究重點(diǎn)從以下幾個(gè)層面提出建議：

從制備以及測試層面來看，經(jīng)過近30 年的發(fā)展，磁控濺射法制備納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的工藝已經(jīng)非常成熟，受限于磁控濺射法制備過程中需要的高真空以及磁場條件的制約，在制備過程中的原位檢測手段一直沒能夠得到進(jìn)一步發(fā)展，目前已經(jīng)有實(shí)現(xiàn)原位XRD 以及DSC 檢測的設(shè)備被研發(fā)，如能將原位XRD 和DSC 技術(shù)與含能復(fù)合薄膜制備相結(jié)合，會(huì)對我們了解納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)提供新思路，可以為薄膜層間過渡層的成分以及反應(yīng)性研究提供定量依據(jù)。

從納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜的反應(yīng)性研究層面來看，當(dāng)前的研究報(bào)道集中在燃速、放熱量以及點(diǎn)火應(yīng)用等方面，對于薄膜層間反應(yīng)性少有涉及，過渡層能量的改變會(huì)成為對納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜微觀調(diào)控的重要決定因素，而對于過渡層成分的定量分析以及層間反應(yīng)進(jìn)程的研究能夠?yàn)楸∧つ芰總鬏斃碚撎骄刻峁┲С帧?/p>

從納米Al/CuO 含能復(fù)合薄膜在武器系統(tǒng)的應(yīng)用層面來看，其自身各組分會(huì)發(fā)生預(yù)反應(yīng)和組分?jǐn)U散、遷移等內(nèi)相容問題，在封閉微環(huán)境體系中各種材料之間會(huì)發(fā)生物質(zhì)遷移和擴(kuò)散等外相容問題。這些問題會(huì)加速材料老化和失效，直接影響到武器系統(tǒng)的安全性、可靠性和壽命。多年來納米鋁熱含能復(fù)合薄膜自身的老化問題、壽命評估問題沒有形成體系，尤其是在基礎(chǔ)性和共性的相容性研究方面顯得十分薄弱，在理論研究方面還需進(jìn)一步加強(qiáng)以推動(dòng)基礎(chǔ)理論和工程應(yīng)用的發(fā)展。