功能性聚氨酯超纖底料研究

王元有，周龍生

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 225127）

自2010 年以來，全球每年的超纖革產(chǎn)量保持9.6%的增長率，其中2015 年全球的超纖革產(chǎn)量達(dá)到1.65 億m2。隨著生產(chǎn)工藝的逐步改進(jìn)與原料成本的逐漸降低，新增產(chǎn)能也將逐漸釋放，2020 年全球超纖革產(chǎn)量達(dá)到2.4 億m2［1-3］。近5 年來，中國的超纖革占合成革的比例從2.8%提高至5.0%左右，但是仍遠(yuǎn)低于日本、韓國等發(fā)達(dá)國家水平。隨著近年來超纖革市場需求逐漸增長，國內(nèi)現(xiàn)有產(chǎn)量與國內(nèi)外市場需求之間存在的缺口將進(jìn)一步擴(kuò)大［4-5］。特別是受到新冠肺炎疫情影響，石油化工原料價(jià)格普遍下跌，導(dǎo)致下游超纖產(chǎn)品在合成革市場用量增加。在合成革應(yīng)用過程中，超纖可以替代聚氨酯濕法貝斯，用于制備鞋革、服裝革、沙發(fā)革及握把革等。用超纖革底料將超纖貝斯與干法面料結(jié)合制備得到的超纖革物性可以媲美天然皮革。

超纖小白鞋具有良好的透氣透濕性、肉感強(qiáng)、風(fēng)格種類多樣以及可以媲美天然皮革等物性，受到廣大消費(fèi)者的喜愛，一直風(fēng)靡合成革市場。超纖小白鞋對(duì)超纖革的物性要求非常高，即需要其具有較細(xì)的折痕性能、形狀記憶性能、高粘結(jié)力，以及能與白色片（TiO2）很好地相容。這些性能中超纖底料染白色尤其重要，即需要白色片能夠完全遮蓋超纖貝斯的底色。通常超纖革通過干法面料染色，以底料為清料，與超纖貝斯直接貼合［6-12］。這種染色方法對(duì)干法面料的要求很高，干法面料中通常加入諸如展色劑、流平劑、防浮色助劑、耐磨耐刮助劑等，如果此時(shí)再向其中加入色片，很容易導(dǎo)致不同批次干法面料呈現(xiàn)展色差異。普通合成革由于價(jià)格低廉，出現(xiàn)些許展色差異，消費(fèi)者不會(huì)過于計(jì)較，而超纖革價(jià)格相對(duì)昂貴，消費(fèi)者自然對(duì)色差較為關(guān)注。超纖面料中加入的助劑種類以及添加量都會(huì)對(duì)超纖革的最終展色產(chǎn)生影響，這為超纖革的展色穩(wěn)定性帶來挑戰(zhàn)。然而超纖底料在制備過程中并不添加任何助劑，如果將色片加入其中再對(duì)超纖革進(jìn)行染色，制備的不同批次超纖革展色差異則可忽略不計(jì)。

超纖小白鞋用底料存在折痕粗、形狀記憶性能差、粘結(jié)力弱及對(duì)于白色片遮蓋力不足的缺陷，導(dǎo)致超纖貝斯的底色透過面料，影響超纖小白鞋的市場占有率。此現(xiàn)象困擾了合成革行業(yè)很長時(shí)間，制備出良好功能性的超纖底料對(duì)于小白鞋市場發(fā)展非常有利，也有助于推動(dòng)合成革行業(yè)整體發(fā)展。

本課題組長期從事超纖革用聚氨酯底料研究，開發(fā)出的一種超纖底料具有折痕細(xì)、形狀記憶性能好、粘結(jié)力強(qiáng)及對(duì)白色片染色性能非常好的特點(diǎn)，能完美遮蓋超纖貝斯的底色。本課題對(duì)超纖底料的功能進(jìn)行一系列研究，探索聚氨酯結(jié)構(gòu)組成對(duì)超纖底料物性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：聚丙二醇（PPG-2 000，陶氏化學(xué)公司），聚己二酸乙二醇［PEA-2 000，巴斯夫（中國）有限公司上海分公司］，MDI［巴斯夫聚氨酯（重慶）有限公司］，DMF（山東華魯恒升化工股份有限公司），乙二醇（中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司），甲醇（深圳市深通石化工程設(shè)備有限公司），丁酮。

儀器：拉力機(jī)（揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司），維卡軟化點(diǎn)測試儀。

1.2 聚氨酯濕法超纖底料的制備

分別準(zhǔn)確稱取214 g PPG-2 000 和PEA-2 000 投入2 000 mL 三口玻璃反應(yīng)瓶中，再分別加入0.001 g阻聚劑磷酸、0.2 g 抗氧劑1010、23.5 g 擴(kuò)鏈劑乙二醇與500 g溶劑DMF，攪拌均勻后加入148.2 g MDI（R值為1），升溫至75～80 ℃，使樹脂反應(yīng)增黏。隨著黏度的增加，不斷向反應(yīng)瓶中加入DMF 稀釋，反應(yīng)過程中補(bǔ)加少量MDI。增黏反應(yīng)結(jié)束后，使用甲醇進(jìn)行終止反應(yīng)，1 h 后冷卻包料，最終所得超纖底料（H1）固含量為50%，黏度為20萬～24萬mPa·s。

作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在其他實(shí)驗(yàn)條件、反應(yīng)原料、工藝均不變的前提下，取278 g PPG-2 000、150 g PEA-2 000 制備超纖底料H2，取150 g PPG-2 000、278 g PEA-2 000制備超纖底料H3。

1.3 測試

1.3.1 染色性能

稱取100 g合成的超纖底料，向其中加入1 g 白色片與50 g 溶劑DMF，分散均勻后真空脫泡待用。稱取100 g干法面料，加入80 g溶劑DMF，分散均勻后真空脫泡待用。將配好的干法面料涂覆于離型紙表面，置于110 ℃烘箱中完全烘干，表面涂覆15 mm 超纖底料，110 ℃烘120 s，將超纖貝斯貼在上面（半干貼），壓緊并放置在110 ℃烘箱中烘干。將超纖貝斯從離型紙表面剝離，對(duì)比超纖底料對(duì)于白色片的染色性能。超纖貝斯的顏色越白，染色性能越好。

1.3.2 折痕粗細(xì)

將制備好的超纖革使用雙手用力揉搓，觀察揉搓紋路的粗細(xì)，紋路越細(xì)越好。

1.3.3 粘結(jié)性能與軟化點(diǎn)

使用熨斗將熱熔膠貼在超纖革表面，使用拉力機(jī)測試超纖革的剝離強(qiáng)度；使用軟化點(diǎn)測試儀測試超纖底料的軟化點(diǎn)。

1.3.4 形狀記憶性能

在超纖革背面滴3 mL 丁酮，從超纖革正面觀察其鼓泡的紋路粗細(xì)。紋路越細(xì)，形狀記憶性能越好；紋路越粗，形狀記憶性能越差。

2 結(jié)果與討論

2.1 折痕性能

由圖1 可以看出，相比于H2 與H3，H1 呈現(xiàn)的折痕更細(xì)，手感更軟。這是因?yàn)橄啾扔贖2 與H3，H1 中的m（PEA-2 000）∶m（PPG-2 000）=1∶1，H1 的分子鏈排布更加混亂，因而結(jié)晶性能更低，手感更軟，且折痕更細(xì)。而H2 與H3 中均存在聚酯或者聚醚多元醇過量的情況，因而超纖底料的結(jié)晶性更強(qiáng)，手感更硬、折痕更粗。

圖1 超纖底料的折痕性能

2.2 染色性能

由圖2 可知，加入白色片后，在同等條件下制備的超纖革呈現(xiàn)不同的染色性能。H1 呈現(xiàn)明顯的白色，能夠很好地遮蓋超纖貝斯的顏色，染色性較好。而H2和H3 白色較淺，能夠看到超纖貝斯的顏色，表現(xiàn)為透明色。說明聚酯、聚醚多元醇的組成比例對(duì)超纖底料染色性能有重要影響。H1 中聚酯與聚醚多元醇用量相等，且為一步法反應(yīng)，合成超纖底料過程中能有效避免連續(xù)的聚酯或聚醚多元醇長鏈出現(xiàn)，降低分子鏈之間的作用力和樹脂的結(jié)晶性能。較低的結(jié)晶性能使白色片有效地進(jìn)入樹脂的分子鏈間，與聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯基產(chǎn)生氫鍵作用，使白色片很好地負(fù)載于底料的分子鏈之間，表現(xiàn)出良好的染色性能（遮蓋力）。而H2 與H3 中聚醚與聚酯多元醇用量并不相等，使合成的樹脂分子鏈結(jié)晶性能強(qiáng)于H1，強(qiáng)作用力的樹脂分子鏈阻礙白色片插入其中，降低樹脂的染色性能，超纖貝斯透底，遮蓋力差。

圖2 超纖底料的染色性能

2.3 形狀記憶性能

由圖3 可知，H1 鼓泡處的紋路明顯比H2、H3 細(xì)，這與H1 的軟化點(diǎn)較低、能與超纖貝斯粘結(jié)得更好有關(guān)。H1 的軟化點(diǎn)低使超纖底料將超纖貝斯與干法面料更加緊密地粘結(jié)在一起，當(dāng)弱溶劑丁酮滴在超纖上時(shí)，更難進(jìn)入超纖貝斯、底料與面料3 者的粘結(jié)處，表現(xiàn)出更好的形狀記憶性能。而H2 與H3 的軟化點(diǎn)較高，對(duì)超纖的粘結(jié)力較H1 弱，超纖貝斯、底料與面料3 者結(jié)合處的粘結(jié)力較弱，使有機(jī)溶劑容易進(jìn)入其中，形狀記憶性能較差，鼓泡處紋路較粗。

圖3 超纖底料的形狀記憶性能

2.4 粘結(jié)性能

由圖4 可以看出，H1 的粘結(jié)性能明顯強(qiáng)于H2 與H3，H1 的粘結(jié)力更好。聚氨酯樹脂結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)晶性越強(qiáng)，粘結(jié)力越高，而本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相反。這是因?yàn)槟壳霸谥聘镞^程中一般采取半干貼，即將底料在烘箱中烘120 s 左右后再貼超纖。這種制備方法能使底料體系先揮發(fā)大部分有機(jī)溶劑，避免少量有機(jī)溶劑殘留在樹脂體系中影響其展色，導(dǎo)致發(fā)霧現(xiàn)象的產(chǎn)生。底料在烘箱中烘120 s的過程中，軟化點(diǎn)越低，干得越慢，反之亦然。而底料的軟化點(diǎn)與樹脂的結(jié)晶性有直接關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)體系中，H1、H2 及H3 的軟化點(diǎn)分別為102、98、105 ℃，因此H2 具有相對(duì)最低的軟化點(diǎn)，其在烘箱中烘120 s 后干得最慢，因而與超纖底料的粘結(jié)性能最好，剝離強(qiáng)度最高（H1、H2 及H3 的剝離強(qiáng)度分別為93.96、96.72、93.23 N/cm）。

圖4 超纖底料的粘結(jié)性能

3 結(jié)論

通過對(duì)比不同比例的聚酯與聚醚多元醇及擴(kuò)鏈劑，用單因素法考察探究超纖底料組成對(duì)功能的影響規(guī)律，聚醚與聚酯多元醇用量比為1∶1 時(shí)，制備的超纖底料具有良好的形狀記憶性能，折痕細(xì)，粘結(jié)力強(qiáng)，且對(duì)白色片具有較好的染色性能。