水性聚氨酯阻燃防污整理劑整理工藝的優(yōu)化

趙 婷，郝麗芬，劉紅吶，許 偉，王 文，王學(xué)川

（1.傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州 311215；2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安 710021；3.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021）

紡織品雖已應(yīng)用于人類科技和生活的各個方面［1］，但其易燃性卻對人們的生命財產(chǎn)安全形成較大威脅。有統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，近年來由紡織品燃燒引起的火災(zāi)事故約占全世界火災(zāi)總量的1/2［2］，因此對織物進行阻燃整理研究意義重大。阻燃劑正向低煙、零鹵以及無毒等方向發(fā)展，而磷-氮反應(yīng)型有機阻燃劑具有低毒、少煙、環(huán)保以及阻燃效率高等特點［3-7］，逐漸成為阻燃研究的熱點。

隨著紡織行業(yè)的發(fā)展，開發(fā)集多功能于一體的功能紡織品具有廣闊的市場前景和實用價值。水性聚氨酯作為涂層材料常用于織物、皮革、建筑材料等領(lǐng)域［8-9］，因此多功能聚氨酯整理劑的制備、研發(fā)及其在紡織品功能整理上的應(yīng)用備受關(guān)注。含氟聚合物整理劑具有良好的耐熱性、憎水憎油性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點［10-13］，整理后的織物手感好、透氣透濕性優(yōu)良，具有優(yōu)異的疏水和疏油性能［14］。因此，用磷-氮反應(yīng)型阻燃劑及含氟鏈段共同改性聚氨酯，可以制備新型阻燃防污多功能聚氨酯，將其應(yīng)用于織物整理研究是一項非常有必要的工作。

筆者曾在前期研究中選用N,N-雙（2-羥乙基）磷酸二乙酯作為阻燃擴鏈劑，采用單氟烷基一元醇作為封端劑，成功制備了水性聚氨酯阻燃防污整理劑（DPUF），并研究了其乳液的有關(guān)性能［15］。本文則重點研究DPUF 整理棉織物的工藝條件及整理后棉織物的阻燃防污性及其他相關(guān)性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：DPUF 乳液（自制，固含量30%，主組分結(jié)構(gòu)式如下）。

儀器：VEGA 3 SBH 型掃描電鏡（捷克Tescan 公司），OCA20 型光學(xué)接觸角測定儀（德國Dataphysics公司），HC-2C 氧指數(shù)測定儀（南京上元分析儀器有限公司），NULL 錐形量熱儀（德國菲尼克斯電器集團），WS-SD 白度計（溫州儀器儀表有限公司），YG（B）461D 數(shù)字式織物透氣儀、TG（B）002D 全自動織物硬挺度儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司），AI-7000-NGD 型伺服材料多功能高低溫控制試驗機［高特威爾（東莞）有限公司］。

1.2 阻燃防污整理工藝

織物預(yù)處理：取60 cm×30 cm 織物于80 ℃NaOH（40 g/L）水溶液中整理60 min，以去除纖維表面布漿；取出織物，80 ℃熱水洗2次后烘干備用。

整理工藝［16］：二浸二軋（軋余率約80%）→預(yù)烘（100 ℃，3 min）→焙烘（140～180 ℃，80～160 s）。

1.3 測試

1.3.1 白度

將經(jīng)DPUF 整理后的棉織物裁剪為10 cm×10 cm，折疊4 層，使用白度計進行測定，隨機選取3 個位置讀數(shù)，取平均值。

1.3.2 增重率

指增加的質(zhì)量與初始質(zhì)量的比值，是衡量增重狀況的指標，采用電子分析天平稱質(zhì)量，計算增重率=（整理后織物質(zhì)量/原織物質(zhì)量-1）×100%。

1.3.3 阻燃性能

LOI 測試：按照GB/T 2406—2008，將空白布樣及經(jīng)DPUF 整理后的棉織物分別裁剪成14.0 cm×5.7 cm，用氧指數(shù)測定儀進行測試，每種樣品測3 次，取平均值；錐形量熱儀檢測；按照ISO 5660-1 測試，樣品尺寸為10 cm×10 cm，輻射熱通量為25 kW/m2。

1.3.4 SEM

用掃描電鏡觀察。

1.3.5 表面接觸角（WCA）

用光學(xué)接觸角測量儀進行測量，水滴體積設(shè)置為5 μL，每個樣品測3個點，取平均值。

1.3.6 透氣性

將經(jīng)DPUF 整理后的棉織物裁剪成直徑為7 cm的圓形，然后用織物透氣儀進行測試，同時進行空白對照實驗。

1.3.7 硬挺度

將經(jīng)DPUF 整理后的棉織物剪裁為20 cm×3 cm，然后用織物硬挺度儀進行測試，同時進行空白對照實驗（溫度20 ℃，相對濕度64%）。

1.3.8 斷裂強力

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 整理工藝優(yōu)化

2.1.1 焙烘溫度與焙烘時間

織物整理一般都需要高溫焙烘，利用較高的溫度使整理劑在較短時間內(nèi)和織物纖維作用后牢固地結(jié)合在織物表面。合適的焙烘溫度和焙烘時間對織物獲得良好的性能至關(guān)重要。此外，由于整理劑在織物內(nèi)部的滲透程度及其用量會直接影響整理后織物的增重率及相關(guān)性能［17］，采用單因素實驗方法按照既定整理工藝對棉織物進行整理。

由圖1 可以看出，隨著焙烘溫度的升高，棉織物的增重率先增大后減??；160 ℃時，織物增重率最高（29.92%）。140 ℃時，織物白度最大（64.54%）；隨著焙烘溫度的升高，白度一直下降。

圖1 焙烘條件對棉織物增重率和白度的影響

由圖1 還可以看出，隨著焙烘時間的延長，織物增重率和白度整體變化不明顯。原因是DPUF 在棉織物表面吸附并有效填充纖維間的空隙，使棉織物的增重率增加，白度下降。由于160 ℃時增重率最高，白度下降不明顯，而且整理劑在棉織物上能更好地物理附著成膜，含氟基團更容易遷移至織物表面形成拒水層，溫度過高則容易破壞棉織物的纖維結(jié)構(gòu)，使棉纖維本身的性能降低。隨著烘焙時間的延長，整理劑在棉織物表面的附著牢固度增強，織物的防污阻燃效果更好。但是考慮到焙烘時間過長會使織物白度下降程度增大，能耗增多，綜合考慮，整理劑的焙烘條件選擇160 ℃焙烘120 s。

2.1.2 DPUF 用量

由圖2 可知，棉織物的增重率隨著DPUF 用量的增加而增大，當用量從10%增加至30%時，棉織物的增重率從12.31%增大至38.41%。但是隨著整理劑用量的增加，棉織物白度逐漸降低。相對于空白布樣，30%整理劑整理過的棉織物白度下降了16.65%。當整理劑用量達到一定程度后，織物增重程度較大，手感發(fā)澀，白度下降明顯且成本提高。綜合考慮，DPUF用量選擇25%比較合適，既能保證棉織物的防污阻燃基本性能，而且還不影響棉織物的白度。

圖2 DPUF 用量對棉織物增重率和白度的影響

2.2 DPUF 整理棉織物的性能

2.2.1 阻燃性能

2.2.1.1 LOI測試法

從理論上講，紡織材料的極限氧指數(shù)（自然界空氣中氧氣的體積分數(shù)）只要大于21%，其在空氣中就有自熄性。通過測定不同DPUF 用量整理后棉織物的LOI 值，探討DPUF 整理后棉織物的燃燒行為。由表1可以看出，未經(jīng)阻燃整理劑整理的棉織物L(fēng)OI 值僅有17.4%，屬于易燃材料。隨著DPUF 用量的增加，整理后棉織物的LOI 值逐漸升高，但是當用量大于25%時，LOI 值變化趨于平緩，織物阻燃性能變化不大，最高為24.3%。這是因為使用DPUF 對織物進行阻燃整理時，借助物理作用浸潤吸附在織物上，織物燃燒時形成一層使熱和氧氣難于穿透的多孔炭層，使織物獲得阻燃性能。當整理劑用量足夠（超過25%）時，其在纖維孔隙及織物表面的物理浸潤吸附趨于飽和，剩余的整理劑不能很好地附著于織物上，故阻燃性能也不再變化。DPUF 用量為25%時，棉織物具有較好的阻燃性能。

表1 不同用量DPUF 整理后棉織物的阻燃性能

2.2.1.2 錐形量熱儀檢測法

錐形量熱儀（CONE）檢測法［18］具有參數(shù)測定值受外界影響小、與大型實驗結(jié)果相關(guān)性好等優(yōu)點，被用于很多領(lǐng)域，也是研究聚合物材料燃燒性能較為有效的方法之一。由CONE 獲得的可燃材料在測量時有多種燃燒參數(shù)，包括熱釋放速率（HRR）、總熱釋放量（THR）、有效燃燒熱（EHC）、點燃時間（TTI）等。

由表2 和圖3 可以看出，經(jīng)DPUF 整理后的棉織物TTI 由原來的15 s 延長至31 s，延遲了16 s，以無甲醛磷-氮阻燃劑整理的棉織物為參考［19］，整理后織物的TTI 延遲了9 s，說明DPUF 阻燃整理后的棉織物更不易被點燃，阻燃性能較好。未整理棉織物在30 s 時HRR 達到峰值，DPUF 整理后的棉織物點燃之后HRR降低，在48 s 時達到峰值。表明DPUF 整理后的棉織物點燃時間延長，熱釋放速率下降，織物的燃燒性能降低，火災(zāi)危險性降低。未整理棉織物的THR 值遠高于DPUF 整理后的棉織物，說明織物燃燒時產(chǎn)生的可燃性氣體繼續(xù)燃燒產(chǎn)生的熱量減少。由圖4 可以看出，未整理棉織物燃燒后留下的炭層很少，而阻燃整理后的棉織物燃燒后留下比較完整的炭層。經(jīng)過阻燃整理后，有機磷-氮阻燃劑的引入使織物在燃燒時形成炭層，減弱熱量的傳遞和可燃性氣體的釋放，且DPUF 聚合物中的含磷氮基團裂解時產(chǎn)生的小分子自由基會捕獲氣相區(qū)的可燃性自由基，阻礙可燃性氣體的燃燒，減弱熱量的傳遞和可燃性氣體的釋放，導(dǎo)致整理后織物的HRR 和THR 降低。

表2 錐形量熱儀測定主要參數(shù)

圖3 棉織物整理前后的熱釋放速率與總熱釋放量

圖4 棉織物阻燃整理前（a）后（b）的燃燒圖片

2.2.2 防污性能

采用表面能較低的物質(zhì)涂層可以使污損生物與涂層的表面潤濕性變差，從而難以附著或附著不牢，因此，低表面能物質(zhì)具有抗沾污性以及疏水性，靜態(tài)接觸角可以表征防污性能。涂層表面能只有在低于25 MJ/m2（涂層與液體的接觸角大于98°）時才具有防污效果［20］。而且當90°＜水接觸角＜180°時，液體稍潤濕，固體表面拒水效果較好［21］。由圖5 可以看出，隨著DPUF 用量逐漸增大，棉織物表面接觸角隨之變大，最高可以達到143.6°，疏水防污性逐漸提高。說明整理劑在織物表面附著，含氟鏈段的引入能夠使整理后的棉織物具備較低的表面能，使其具有不沾性（類似荷葉表面），可以有效防止因汗液、唾液、茶水等液體吸附引起的沾污［22］。

圖5 不同用量DPUF 整理劑整理后棉織物的水接觸角

2.2.3 其他性能

由表3 可以看出，經(jīng)過阻燃防污整理后，織物的透氣量變化不明顯，說明整理劑的存在對于織物的透氣性影響不明顯，這主要得益于整理劑均勻包裹住纖維［23］，對纖維間的孔隙結(jié)構(gòu)無明顯影響。但是織物的抗彎剛度明顯增強，這說明織物的柔軟性下降。這主要是因為DPUF 整理劑中的剛性鏈段及其用量能夠影響棉織物的柔軟性。經(jīng)向和緯向斷裂強力分別提高了46.19、45.19 N，斷裂伸長率也都有所提升。原因可能是DPUF 經(jīng)過熱定形后在織物表面成膜，提高了整理后織物的斷裂強力以及斷裂伸長率。

表3 DPUF 整理后棉織物的其他性能

2.3 SEM

由圖6 可以看出，未整理布樣纖維表面有大量褶皺、孔洞；經(jīng)過DPUF 整理后織物纖維表面較光滑；整理織物燃燒后表面形成有褶皺、有少量氣泡以及孔洞的致密炭層。這是由于在織物燃燒過程中，纖維表面涂覆的DPUF 受熱分解成磷酸類物質(zhì)，其脫水成炭形成致密炭層，以及織物在燃燒過程中釋放的CO2等氣體形成炭層，該炭層能很好地隔絕氧氣和熱量的傳輸，起到阻燃效果，更有利于保護下層的纖維素，使棉纖維保持原來的形狀［20］。

圖6 棉織物整理前后及燃燒后的SEM 照片

3 結(jié)論

（1）優(yōu)化的阻燃防污整理工藝：焙烘溫度160 ℃，焙烘時間120 s，DPUF 整理劑用量25%。

（2）經(jīng)過DPUF 整理后棉織物的LOI 值從17.4%增大至24.3%，點燃時間從15 s延長至31 s，熱釋放速率降低了60.794 kW/m2，總熱釋放量降低，燃燒后有較完整的殘?zhí)繉?，表明DPUF 有效提升了棉織物的阻燃性能。

（3）棉織物表面的靜態(tài)水接觸角隨著DPUF 用量的增加而增大，最高可以達到143.6°，具有較好的防污性能。

（4）經(jīng)過DPUF 整理后，棉織物的柔軟度和白度有所下降，斷裂強力和斷裂伸長率有所升高，透氣性無明顯變化，表明其在對織物柔軟和顏色要求不高的領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛能。