固相鈷基催化劑活化過一硫酸鹽在水處理中的研究進(jìn)展

許澤濤，曹怡婷，王俏，王志紅

（廣東工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

近年來，基于多種活性氧物種（ROS）的高級氧化技術(shù)（AOPs）已成為一種具有廣闊前景的環(huán)境化學(xué)技術(shù)，通過該技術(shù)可有效實(shí)現(xiàn)水環(huán)境中持久性有機(jī)物的礦化或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為可生物降解的小分子有機(jī)物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)持久性有機(jī)物的高效去除。其中，過一硫酸鹽高級氧化技術(shù)（PMS-AOPs）由于活化方式多樣、pH 適應(yīng)范圍廣、產(chǎn)生的ROS 氧化能力強(qiáng)等優(yōu)勢，引起了研究者的廣泛關(guān)注。現(xiàn)有的研究表明，過渡金屬離子可有效活化PMS 產(chǎn)生大量的ROS，其中鈷離子（Co）的催化活性最高。然而由于金屬離子普遍具有一定的毒性，使得該工藝在水處理應(yīng)用中受到極大限制，同時均相反應(yīng)體系中金屬離子難以回收，造成了催化劑的無謂消耗，進(jìn)而增加了工藝運(yùn)營成本。而利用非均相鈷基催化劑活化過一硫酸鹽可有效解決上述問題，為此，研究者們開發(fā)了大量的固相鈷基催化材料，如鋁-鈷層狀雙氫氧化物、羥基氧化鈷和鈷錳尖晶石型氧化物等，并將其應(yīng)用于過一硫酸鹽高級氧化技術(shù)中。

本文將對近年來開發(fā)的固相鈷基催化劑的種類、鈷基-PMS 高級氧化技術(shù)在難降解有機(jī)物削減方面的應(yīng)用、水質(zhì)環(huán)境因素對效能的影響及體系內(nèi)過一硫酸鹽活化機(jī)理等方面取得的進(jìn)展進(jìn)行梳理分析，并在此基礎(chǔ)上提出這一技術(shù)未來的發(fā)展方向和挑戰(zhàn)。

1 固相鈷基催化劑

1.1 氧化物型鈷基催化劑

在氧化物型鈷基催化劑中，研究最為廣泛的是四氧化三鈷（CoO），因?yàn)槠渑c其他鈷氧化物相比，物理化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定，循環(huán)利用性更佳。目前，研究者們開發(fā)了多種方法用于合成CoO納米顆粒，如水熱法、溶膠-凝膠合成法和模板法等。Wang 等采用水熱法合成一維CoO納米棒，與硝酸鈷熱分解制備的CoO納米顆粒相比，其活化PMS降解水中苯酚的效能提高了76%。Cai等通過溶膠-凝膠合成法制備出CoO納米片，通過活化PMS 可降解約60%的阿特拉津（ATZ）。Deng 等以KIT-6為硬模板，通過模板法制備高度有序的中孔CoO用于活化PMS，其可在60min內(nèi)降解體系中99%的氯霉素。在此基礎(chǔ)上，研究者們還對PMS/CoO體系進(jìn)行調(diào)控，從而進(jìn)一步提高CoO的催化性能。Zhu等利用無機(jī)陰離子對催化過程的影響開發(fā)碳酸鹽（CO）介導(dǎo)法，以提高PMS/CoO納米線體系的催化活性和穩(wěn)定性。通過引入CO緩沖pH 的下降程度，一級動力學(xué)常數(shù)和總有機(jī)碳（TOC）去除率分別提高了202.27%和71.32%，鈷的釋放量從4.90mg/L降低至0.03mg/L，同時促進(jìn)Co(Ⅲ)還原為Co(Ⅱ)，避免催化劑過度氧化而失活。此 外， 氧 化 亞 鈷 （CoO）、 羥 基 氧 化 鈷（CoOOH）等也陸續(xù)被報道具有PMS的活化作用。

隨著對鈷氧化物的研究不斷深入，為進(jìn)一步提高鈷基材料對PMS 的催化活化性能，鈷基雙金屬氧化物的研究日益受到關(guān)注。近年來，多項(xiàng)研究表明，鈷基雙金屬尖晶石CoMO（1≤≤2，M=Zn，Cu，F(xiàn)e，Mn 等）結(jié)構(gòu)不僅能有效增強(qiáng)催化活性，還能有效抑制金屬離子的浸出。例如，在尖晶石型鈷鐵氧體（CoFeO）中，HO優(yōu)先在Fe(Ⅲ)上離解形成FeOH，由于Co-Fe 協(xié)同作用，Co(Ⅱ)很容易與結(jié)合到Fe(Ⅲ)附近的表面羥基相互作用形成Co(Ⅱ)-OH，確保在PMS 活化過程中Co(Ⅱ)-OH 復(fù)合物的持續(xù)生成，進(jìn)而提高催化活性，使得對2,4-二氯苯酚的去除能力提高了約23%。而在鈷錳尖晶石材料中，由于獨(dú)特的Mn/Mn/Mn氧化還原反應(yīng)涉及更多的電子轉(zhuǎn)移途徑，鈷和錳物種間的協(xié)同作用更不容小視。鈷錳尖晶石型氧化物（CoMnO）于2015 年首次用于PMS 活化，與CoO和MnO相比，其對羅丹明B的降解率分別提高了約74%和84%，而該體系中采用的氧化劑PMS，與常規(guī)氧化劑HO和PDS相比，降解效果更是提高了約98%。在此基礎(chǔ)上，Chen等合成了鈷錳尖晶石納米顆粒CoMnO，并對三氯生有著優(yōu)異的去除效果，通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，Co/Co和Mn/Mn/Mn之間的氧化還原反應(yīng)極大地促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過程，而M—O—M（M=Co，Mn）鍵的形成調(diào)節(jié)了金屬離子的電荷分布，正是這兩方面原因進(jìn)一步提高了催化活性。

1.2 負(fù)載型鈷基催化劑

將鈷基催化劑負(fù)載在載體材料上進(jìn)行PMS 活化反應(yīng)，鈷物種與載體間的協(xié)同作用不僅可有效地增大比表面積，從而提高催化性能，還可有效地抑制鈷離子的泄漏，提高催化劑的重復(fù)利用性能，降低二次污染的風(fēng)險。根據(jù)載體材料的不同，主要可以分為氧化物載體、碳材料載體和金屬有機(jī)框架載體等。

1.2.1 氧化物載體

由于可以將鈷離子視為路易斯酸，因此氧化物載體表面上堿性中心的存在有利于提高表面鈷物種的分散程度，這將增加鈷物種與PMS 之間的接觸面積并有助于提高催化效率。此外，鈷與載體表面（如Co-Si和Co-Ce）之間的緊密相互作用可以提高催化劑的穩(wěn)定性，并顯著減少有害金屬離子的泄漏。其中，二氧化硅因物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、含量豐富且價格低廉，被研究者們看作是較為理想的載體材料。Zhu 等利用飲用水處理污泥中的鐵淤泥作為鐵源和基質(zhì)，結(jié)合鈷鹽前體，通過溶劑熱法制備出磁性雙金屬Co-Fe/SiO層狀催化劑，如圖1所示。在較強(qiáng)的Co/Fe-O 和Co/Fe-Si 相互作用下，提升了催化活性，實(shí)現(xiàn)了環(huán)丙沙星的高效降解，且催化劑具有極好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。此外，除SiO載體外，Li等通過溶膠-凝膠法制備了負(fù)載于CeO上的多相鈷基催化劑（CuO-CoO@CeO），并將其首次應(yīng)用于PMS 活化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，Cu、Co、Ce 三種金屬元素間的協(xié)同作用優(yōu)于雙金屬協(xié)同，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了催化活性。

圖1 Co-Fe/SiO2層狀催化劑的制備及PMS的催化機(jī)理[14]

1.2.2 碳材料載體

以碳材料為載體，較為常見的有生物炭和活性炭兩大類。生物炭（BC）是由富含碳元素的生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的碳質(zhì)材料，其豐富的多孔結(jié)構(gòu)使得其作為載體具有一定的優(yōu)勢。Xu 等采用沉淀法制備了CoO-BC 復(fù)合催化劑，對PMS 有優(yōu)異的活化效果，其中BC 的多孔結(jié)構(gòu)增大了復(fù)合材料的比表面積，也有助于CoO顆粒均勻地分散在BC表面上。Liu 等采用小麥秸稈作為生物炭的前體，通過濕浸漬法制備了鈷負(fù)載的生物炭，且催化劑中硫元素的意外摻入調(diào)節(jié)了碳平面的電子結(jié)構(gòu)，從而一定程度上提高了催化活性。至于活性炭載體，Chen 等在溶劑熱合成CuCoO的過程中添加經(jīng)HNO處理的活性炭（AC），將CuCoO負(fù)載在AC 表面上，有效地增大了孔體積和比表面積，再結(jié)合CuCoO本身較好的催化性能和穩(wěn)定性，因而復(fù)合材料的催化能力更是進(jìn)一步得以提升。

雜原子摻雜是碳材料進(jìn)行改性的重要手段。由于氮原子中具有一對孤電子，將氮摻雜進(jìn)碳基材料可以形成局部電勢差，增大電子遷移速率，使得碳載體同樣具有活化PMS 的效能，從而可為PMS 活化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。Zhou等通過一步熱分解法向含氮的多孔炭中摻雜鈷物種，使得Co納米晶體很好地分散并嵌入碳基質(zhì)中，有效實(shí)現(xiàn)了喹克洛拉克的高效去除，同時氮摻雜多孔炭可有效抑制鈷在酸性介質(zhì)中的浸出，且增大了催化劑的孔徑，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和催化性能。Luo等則采用組氨酸作為氮/碳源，制備了Co@NCZS-700 催化劑，并添加中孔二氧化硅防止碳化時N/C層崩塌或聚集，不僅有效提高了催化性能，而且鈷物種被限制在有序的通道中，從而抑制了金屬離子的浸出，如圖2(a)所示。此外，研究者們還發(fā)現(xiàn)在碳載體中同時摻雜硫、氮原子可以提高相鄰碳原子之間的電子密度和自旋密度，進(jìn)一步提高催化活性。Du 等首次使用硫酸鹽飽和生物吸附劑作為潛在的硫氮摻雜劑，將其摻入CoO中，如圖2(b)所示。其中氮原子決定了Co-N 中心的形成及錨固了吸附的SO與Co 之間的強(qiáng)相互作用，引發(fā)了SO衍生的硫原子在熱解過程中取代摻雜CoO中的部分晶格氧原子，從而形成了局部電勢密度差，增強(qiáng)了復(fù)合材料中電荷的遷移能力，提高了催化活性。

圖2 部分碳材料載體制備方法

1.2.3 金屬有機(jī)框架載體

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、較好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、較大的比表面積和孔體積等優(yōu)勢，逐漸成為構(gòu)建非均相催化劑的新型載體材料。Zeng等通過水熱法在不添加模板劑的情況下成功制備出了核殼結(jié)構(gòu)的CoO@MOF 納米復(fù)合材料[如圖3(a)所示]，由于MOF 殼具有吸附性和介孔性，以及CoO核與殼之間的獨(dú)特空腔，該復(fù)合催化劑比純CoO具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，在連續(xù)4 個循環(huán)后對氯苯酚去除效率可達(dá)99%以上；Li 等首次采用鉍基MOF（Bi-BTC）作為載體前體，結(jié)合吸附-煅燒法制備了具有分級蜂窩形貌的CoO-BiO復(fù)合材料[如圖3(b)所示]，并用于活化PMS 降解廢水中的偶氮染料。由于鉍基MOF 煅燒形成的BiO具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，使得CoO納米粒子在載體上均勻分散，暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)體系中PMS 的活化。Wu 等則采用MOF 衍生法，利用沸石咪唑骨架（ZIF-67）成功制備了具有大比表面積且元素多價態(tài)的空心無定形CoS籠，其中S/S/Sn有利于Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的價態(tài)循環(huán)和電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高催化性能。

圖3 部分金屬有機(jī)框架載體的制備方法

2 固相鈷基催化劑活化PMS 技術(shù)的應(yīng)用及環(huán)境影響因素

2.1 在污染物降解中的應(yīng)用

近年來，固相鈷基催化劑被廣泛應(yīng)用于廢水及水環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的去除領(lǐng)域。通過研究發(fā)現(xiàn)，固相鈷基催化劑對多種有機(jī)污染物均具有良好的去除效果，如有機(jī)染料、內(nèi)分泌干擾物、藥物、除草劑和殺蟲劑等化學(xué)劑品等，詳見表1。從表1 中可知，大部分鈷基催化體系的去除率均能在短時間內(nèi)達(dá)到93%以上，反應(yīng)體系的溫度也僅需控制在室溫范圍內(nèi)，且pH 大多控制在弱酸弱堿或者中性范圍內(nèi)，少有強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)體系，因此十分適合應(yīng)用于實(shí)際的水處理工程中。

表1 固相鈷基催化劑在水處理中的應(yīng)用

對于染料類的有機(jī)污染物的降解去除，Pang等以簡易的離子交換-煅燒法合成了羥基磷灰石負(fù)載鈷基催化劑（Co-HAP），可以在12min內(nèi)去除93.3%的羅丹明B（RhB）。Li 等以鉍基金屬氧化物（Bi-BTC）為前體，采用吸附-煅燒法成功將CoO納米粒子以均勻的蜂窩狀負(fù)載在BiO納米棒的外層，使得其比表面積相比純BiO和純CoO有所增大，從而對各種偶氮染料均具有優(yōu)異的降解能力。

對于內(nèi)分泌干擾物的降解去除，Luo等將鈷、組氨酸和SBA-15分子篩（ZS）的混合物充分研磨碳化，成功制備了高度有序的復(fù)合催化劑Co@NC-ZS。在局部限域的Co-N/C層狀結(jié)構(gòu)作用下，使得體系中的催化性能大大提高，在20min內(nèi)BPA（雙酚A）去除率可達(dá)到95.0%以上。Chen 等以Mg(OH)為模板，合成了單原子分散的Co-N-C催化劑，基于吸附-降解的協(xié)同作用，可在3min內(nèi)實(shí)現(xiàn)體系內(nèi)BPA的100%去除。

對于除草劑、殺蟲劑等農(nóng)藥，Zhang 等通過改良的化學(xué)沉淀法合成羥基氧化鈷（CoOOH），利用CoOOH 表面的Co(Ⅱ)促進(jìn)PMS 活化，可將體系中高濃度的除草劑中間體2,4-二氯苯酚在120min內(nèi)完全降解。同時，Zhou等采用快速熱解法制備了CoFe-CoFeO納米顆粒，利用CoFe合金與CoFeO尖晶石之間的協(xié)同作用，30min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)了97.1%的2,4-二氯苯酚的去除效率，且在連續(xù)5 次運(yùn)行中均顯示出優(yōu)異的催化性能。此外，Zhou等通過一步熱解法將鈷元素?fù)饺牒琋的多孔炭中，基于鈷納米晶體與碳載體的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)在30min內(nèi)去除93%的喹克洛拉克。

而對于抗生素等醫(yī)藥和個人護(hù)理品，Zhu 等通過水熱法制備了具有雙金屬的磁性Co-Fe/SiO層狀催化劑，由于雙金屬鈷鐵間的協(xié)同效應(yīng)以及與SiO載體間的相互作用，顯著提高了降解效率，使得體系可在10min 內(nèi)降解98%的環(huán)丙沙星。Li 等通過一步水熱法制備了CoS空心納米球，其在pH=3～10 的較寬范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，可以在3min 內(nèi)完全去除環(huán)丙沙星，同時對其他有機(jī)污染物（如羅丹明B、亞甲基藍(lán)和四環(huán)素）也具有普適性的降解活性。

2.2 環(huán)境影響因素

2.2.1 PMS濃度和催化劑濃度

2.2.2 初始pH

2.2.3 共存陰離子

2.2.4 天然有機(jī)質(zhì)

天然有機(jī)質(zhì)（NOM）作為動植物有機(jī)殘體的分解產(chǎn)物，廣泛存在于各類水體環(huán)境中，其在地表水和廢水中的濃度處于mg/L 級別，其中腐殖酸（HA）是組成NOM的主要成分之一。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，HA的存在普遍對Co基/PMS催化體系帶來負(fù)面影響，引起有機(jī)物降解效率的下降。這主要?dú)w因于兩方面的因素：一是由于HA 附著在催化劑表面，使得PMS 與催化劑活性位點(diǎn)間的相互作用受到限制；二是因?yàn)镠A具有豐富的電子位點(diǎn)且濃度較高，與體系中的目標(biāo)有機(jī)物發(fā)生了自由基競爭反應(yīng)，從而降低目標(biāo)污染物的去除效率。

3 活化機(jī)理

對于非自由基氧化途徑中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，常采用電化學(xué)測量，如計(jì)時電流法、循環(huán)伏安法（CV）、線性掃描伏安法（LSV）以及電化學(xué)阻抗譜（EIS）等，來分析PMS 體系中催化劑的電荷轉(zhuǎn)移容量和氧化還原電位等，進(jìn)而確定非自由基電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程。在固相鈷基/PMS 催化體系中，非自由基電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要以催化劑為介導(dǎo)，從而實(shí)現(xiàn)污染物與PMS之間的電子轉(zhuǎn)移。如Li等采用具有石墨化結(jié)構(gòu)的CoFeO/HPC，通過雙酚A 等污染物與石墨化結(jié)構(gòu)橋接的PMS 之間的電子傳輸來誘導(dǎo)有機(jī)污染物的分解。同樣，Du等和Li等也發(fā)現(xiàn)了從有機(jī)物到催化劑表面有電流產(chǎn)生，這表明體系中存在以表面電子傳輸機(jī)制為核心的非自由基氧化途徑。

4 結(jié)語與展望

隨著水環(huán)境中有機(jī)污染形勢的日益嚴(yán)峻，固相鈷基催化劑活化過一硫酸鹽作為一種十分有環(huán)境前景的高級氧化技術(shù)，引起了研究人員的持續(xù)關(guān)注。目前，具有高降解活性的鈷基催化劑不斷地開發(fā)成功，同時對鈷基催化劑/PMS 氧化降解有機(jī)物的機(jī)制的認(rèn)識也在不斷深化。然而，實(shí)驗(yàn)室尺度的研究距實(shí)際工程應(yīng)用還存在一定的距離，關(guān)于固相鈷基催化劑活化PMS 的研究仍在以下幾方面亟需進(jìn)一步深入探討。

（1）在PMS 活化過程中會伴隨著硫酸鹽的生成，而高濃度的硫酸鹽對水環(huán)境存在一定的污染。在我國生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中指出，硫酸鹽限值為250mg/L，盡管現(xiàn)有研究體系中PMS 投加量遠(yuǎn)低于此，但其始終限制固相鈷基催化劑/PMS 氧化體系的發(fā)展應(yīng)用。因此，在減少硫酸鹽的生成、提高PMS 使用效率及PMS 循環(huán)再生方面都值得深入研究。

（2）當(dāng)前鈷基催化劑普遍存在長期耐受性差的缺陷，這主要是由于在長期催化反應(yīng)過程中活性位點(diǎn)的損失和轉(zhuǎn)化而帶來的，因此發(fā)展新型制備工藝及結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，開發(fā)兼具高活性和高穩(wěn)定性的鈷基催化劑，可能是未來抑制鈷離子等金屬離子泄漏和提高催化活性的有效方式之一。

（3）目前制備的固相鈷基催化劑多為粉末狀納米材料，在水處理工藝中較難實(shí)現(xiàn)分離回收，且個別材料存在制備煩瑣、耗能高、產(chǎn)量低等問題，一定程度上增加了運(yùn)營成本。盡管固相鈷基催化劑的原料方便易得，但開發(fā)具有大尺度、磁效應(yīng)的鈷基催化劑或與膜反應(yīng)器相結(jié)合的鈷基催化膜等新型催化材料，是其走向工程應(yīng)用的必要前提。