烷基次膦酸鹽阻燃劑復配體系的研究進展

田保政

（中石化寧波新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315000）

0 前言

聚合物材料由于具有優(yōu)良的力學性能、化學穩(wěn)定性和加工性能，在現(xiàn)代社會中得到了廣泛應用。但大多數(shù)種類的聚合物是高度易燃的，這也成為了其在電子、建筑、汽車和航天等領(lǐng)域的應用瓶頸［1?2］。因此，聚合物的阻燃研究一直受到研究者的重視，最有效的方法便是添加阻燃劑對聚合物材料進行改性［3?4］。迄今為止，鹵系阻燃劑占據(jù)著整個阻燃劑市場的主要份額，但是其在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒煙氣，在目前日益提高的環(huán)保要求下，尤其是2003年歐盟頒布“關(guān)于限制在電子電氣設備中使用某些有害成分”（RoHS）指令和“報廢電子電氣設備回收”（WEEE）指令之后，安全環(huán)保的新型阻燃劑的開發(fā)需求愈發(fā)緊迫［5?6］。

為了實現(xiàn)阻燃劑無鹵化的目標，一系列新型阻燃劑得到了開發(fā)與應用，磷系阻燃劑因其豐富的種類與優(yōu)良的性能而發(fā)展迅速，其中最具有代表性的是烷基次膦酸鹽阻燃劑，其結(jié)構(gòu)簡式如圖1所示。作為一種新型的環(huán)保阻燃劑，烷基次膦酸鹽的磷含量高，熱穩(wěn)定性好，金屬離子的引入能夠發(fā)揮抑煙作用，并且其具有較高的初始分解溫度（失重5%時的溫度高于300℃）和較低的毒性，因而成為了制備高附加值阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和阻燃聚酰胺（PA）的首要選擇［7］。近年來，業(yè)界基于烷基次膦酸鹽阻燃劑，開發(fā)出了眾多性能優(yōu)異的阻燃劑和阻燃聚合物產(chǎn)品。但是烷基次磷酸鹽阻燃劑的大范圍應用仍面臨一定的問題，如價格相對比較昂貴，添加量較大導致材料力學性能損失等。不同種類阻燃劑復配使用是聚合物阻燃開發(fā)的常用策略，通過阻燃劑之間的協(xié)效作用可有效降低主阻燃劑的用量［8］。據(jù)此將烷基次膦酸鹽阻燃劑與其他種類阻燃劑進行復配，既能減少添加量降低成本，又能改善復合材料的力學性能與阻燃性能，成為了研究者的研究熱點。本文從性能分析與機理闡釋方面綜述了近年來烷基次膦酸鹽阻燃劑復配體系的研究進展，并對其未來發(fā)展趨勢進行了展望。

圖1 烷基次膦酸鹽的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of alkyl hypophosphite

1 阻燃機理

聚合物的燃燒是一個涉及眾多物理與化學變化的多階段過程，燃燒的三要素是熱量、可燃物及氧氣。聚合物的燃燒過程開始于其暴露在外部熱源下發(fā)生的熱降解，在高溫條件下，聚合物鏈斷裂分解產(chǎn)生揮發(fā)性的可燃碎片以及HO·和O·自由基，這些降解碎片擴散到空氣中，形成可燃氣體混合物，該混合物借助于熱量與氧氣可引燃起火；聚合物的后續(xù)燃燒過程則是通過這些可燃物的熱氧化反應來維持，而燃燒產(chǎn)生的熱量反饋到聚合物基體，進一步促進聚合物的熱降解，從而構(gòu)成了整個燃燒過程［9?10］。

阻燃劑一般基于改變?nèi)紵娜?，通過吸收熱量、捕捉及猝滅活性自由基、隔絕氧氣和降低可燃性氣體濃度來發(fā)揮阻燃作用。烷基次膦酸鹽在聚合物材料燃燒過程中會受熱分解，釋放出烷基小分子和氣相PO·和P·自由基，這些物質(zhì)一方面能夠有效降低聚合物燃燒過程中產(chǎn)生的HO·和O·自由基的濃度，另一方面，穩(wěn)定的PO·和P·自由基能夠捕獲HO·和H·自由基生成穩(wěn)定的物質(zhì)，進而破壞燃燒過程中的鏈式反應，抑制火焰的傳播，起到氣相阻燃作用［11?12］，具體反應式如圖2所示。與此同時，在凝聚相中，部分烷基次膦酸鹽在高溫下轉(zhuǎn)化生成穩(wěn)定的磷酸鹽類化合物，其能在聚合物材料的燃燒表面形成保護層，阻隔可燃氣體的擴散過程。烷基次膦酸鹽脫除烷基后得到次膦酸，次磷酸在高溫下分解得到含P·自由基的結(jié)構(gòu)，進而與聚合物燃燒過程中分解產(chǎn)生的HO·自由基反應。此外，烷基次膦酸鹽分解產(chǎn)生PO2-與金屬離子反應，能夠有效促使材料的脫水、交聯(lián)與成炭過程，促進形成致密的炭層。炭層的存在能起到抑制熱量傳遞和隔絕可燃氣體的作用，從而達到阻燃目的［13］。

圖2 氣相阻燃機理Fig.2 Fire retardant mechanism in gas phase

2 烷基次膦酸鹽阻燃劑復配體系

烷基次膦酸鹽阻燃劑作為無鹵環(huán)保阻燃劑的代表，對大多數(shù)聚合物材料尤其是PA和聚酯具有較好的阻燃作用。但是其單獨使用時用量較大，這在一定程度上增加了使用成本，并且過高的添加量難以避免地會導致材料性能的損失。因此，研究開發(fā)烷基次膦酸鹽阻燃劑的復配體系意義重大，主要的復配對象包括磷系、氮系、硅系和無機金屬阻燃劑，以及碳基材料、阻燃聚合物和擴鏈劑。

2.1 烷基次膦酸鹽?磷系阻燃劑復配體系

磷系阻燃劑具有低毒、少煙、無鹵等優(yōu)點，是目前發(fā)展前景最好的無鹵阻燃劑品類，其作用機理主要為通過燃燒過程中的脫水與成炭作用，改變聚合物材料的熱降解方式，減少可燃性氣體的釋放量［14］。通過與其他成本較低或成炭作用較好的磷系阻燃劑協(xié)效復配，烷基次膦酸鹽能夠在較低成本下得到優(yōu)異的阻燃表現(xiàn)。

不飽和聚酯樹脂（UPR）作為一種通用熱固性材料，具有優(yōu)異的附著力、耐化學性、低成本和易加工性能，但其易燃燒特性制約了其在電子電器等領(lǐng)域的進一步應用。Liu等［15］研究了二乙基次膦酸鋁（ADEP）與三聚氰胺焦磷酸鹽［MPP，結(jié)構(gòu)式見圖3（a）］協(xié)同阻燃UPR的效果，發(fā)現(xiàn)當添加7.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）MPP、7.5%ADEP時，UPR材料可通過厚度為3.2 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，極限氧指數(shù)（LOI）提高至27.9%。這是由于在燃燒過程中，阻燃劑的存在促進了炭層的形成，生成的磷自由基終止了燃燒的自由基鏈式反應，同時MPP分解產(chǎn)生大量不燃氣體，對可燃自由基起到了稀釋作用。Chen等［16］研究了ADEP與MPP協(xié)效阻燃玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)該復配體系促進了環(huán)氧樹脂的碳化，有利于形成致密、連續(xù)的炭層，展現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性能。但是在應用過程中發(fā)現(xiàn)，MPP容易產(chǎn)生分解和析出缺陷，為了解決這一問題，吳長波等［17］探究選用縮合磷酸鋁替代MPP與ADEP進行復配，探究了其對玻璃纖維增強PA66的阻燃改性效果。結(jié)果顯示，添加12%ADP、4%縮合磷酸鋁的復合材料的UL 94阻燃等級達到V?0級；縮合磷酸鋁能夠有效縮短垂直燃燒時間，但是其導致成炭滯后與炭層密度降低，使材料的阻燃性能受到了不利影響。

圖3 用于復配體系的磷系阻燃劑Fig.3 Phosphorous?containing retardants for synergism systems

Realinho等［18］研究了ADEP與聚磷酸銨（APP）協(xié)效阻燃丙烯腈?丁二烯?苯乙烯共聚物（ABS）的表現(xiàn)，結(jié)果表明將二者按質(zhì)量比1：1復配作為阻燃劑時，添加25%阻燃劑的ABS材料可以通過厚度為4 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，這是單獨添加25%ADEP或APP所不能達到的，證明了二者之間的協(xié)同效應。Vothi等［19］研究了NPP［結(jié)構(gòu)式見圖3（b）］與二異丁基次膦酸鋁（ADBP）協(xié)效阻燃玻璃纖維增強PBT的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加11%ADBP、4%NPP可使PBT材料成功通過厚度為3.2 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試。熱降解行為研究表明NPP在氣固兩相均能與ADBP形成較好的協(xié)同作用。

磷雜菲（DOPO）類阻燃劑是一類有機磷類雜環(huán)化合物，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和耐水性。Cao等［20］采用DPOH［結(jié)構(gòu)式見圖3（c）］與ADEP復配阻燃玻璃纖維增強PA66，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ADEP/DPOH復配阻燃劑的引入提高了PA66材料的阻燃等級、LOI和殘?zhí)苛?，同時降低了燃燒過程中的熱釋放速率與總熱釋放量。添加8%ADEP、8%DPOH時，PA66材料成功通過了厚度為3.0 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，LOI相較于純PA66上升了44%，阻燃效果明顯優(yōu)于單獨添加等量的ADEP或DPOH，這證明了二者之間的阻燃協(xié)同作用。由圖4所示的DPOH降解機理可以看出，這是由于該復配體系充分發(fā)揮了二者的氣相阻燃能力，同時增強了ADEP的固相阻燃效果。

圖4 DPOH的降解機理［20］Fig.4 Deduced decomposition route of DPOH［20］

2.2 烷基次膦酸鹽?氮系阻燃劑復配體系

氮系阻燃劑的阻燃機理與烷基次膦酸鹽類似，其在受熱分解后會放出氨氣、氮氣等不燃性氣體并帶走大量熱量，表現(xiàn)出較好的氣相阻燃效果。部分氮系阻燃劑還具有優(yōu)異的成炭作用，因此其與烷基次膦酸鹽協(xié)效復配具有較好的應用前景。

Li等［21］研究了 ADEP和三聚氰胺氰尿酸鹽［MCA，結(jié)構(gòu)式見圖5（a）］對PA6的協(xié)同阻燃作用。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)PA6復合材料的阻燃等級隨MCA添加量的增加而增加，當添加8.5%ADEP、1.5%MCA時，PA6復合材料的垂直燃燒等級可達UL 94 V?0級。阻燃機理研究證實，在燃燒過程中，ADEP的分解產(chǎn)物通過在氣相中捕獲自由基而抑制燃燒；MCA則是分解生成CO2和NH3等惰性氣體，通過稀釋燃料而發(fā)揮阻燃效果。Chen等［22］則以ADEP?MCA為阻燃劑制備了阻燃環(huán)氧樹脂，當添加20%MCA、10%ADEP時，環(huán)氧樹脂材料的LOI提高了74%并成功通過厚度為1.6 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試。

圖5 用于復配體系的氮系阻燃劑Fig.5 Nitrogen?containing retardants for synergism system

Liu等［23］將無水哌嗪氰尿酸鹽（APC）與ADEP進行復配并加入玻璃纖維增強PBT樹脂中，考察其阻燃效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加18%APC、12%ADEP的PBT復合材料通過了厚度為1.5 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，LOI提升至36.3%，但是該復配阻燃劑的引入明顯降低了材料的拉伸強度。Zhang等［24］研究了聯(lián)枯/ADEP/三聚氰胺氫溴酸鹽復合物（MHB）復配體系對聚丙烯（PP）的阻燃效果。研究結(jié)果表明聯(lián)枯與ADEP/MHB存在良好的協(xié)同作用。當添加0.25%聯(lián)枯、1.5%ADEP、1.0%MHB時，PP復合材料的LOI可達24.7，垂直燃燒等級達到V?2級。阻燃機理分析則表明，聯(lián)枯在燃燒時生成二甲基苯基叔碳自由基，該自由基通過與活性自由基結(jié)合而發(fā)揮抑制燃燒的作用。

三嗪化合物是一種六元含氮雜環(huán)化合物，具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性與成炭能力，燃燒過程中產(chǎn)生氮氣和氨氣等惰性氣體，賦予其更佳的阻燃表現(xiàn)。Xu等［25］采用ADEP復配超支化三嗪大分子成炭劑（EA）對PBT進行無鹵阻燃改性。研究結(jié)果表明，該復配體系中ADEP主要發(fā)揮氣相阻燃作用，以凝聚相成炭作用為主的EA的引入產(chǎn)生了明顯的協(xié)同阻燃效應。當ADEP∶EA質(zhì)量比為7∶3時，在阻燃劑添加量為13%時，PBT/ADEP?EA復合材料可通過厚度為3.2 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試；二者的協(xié)同作用增強了炭層的致密性和熱穩(wěn)定性，進而有效隔絕了空氣和熱量的傳遞，提高了復合材料的阻燃效果。

Lu等［26］研究了ADEP/BOZ［結(jié)構(gòu)式見圖5（b）］復配阻燃PA66的效果。結(jié)果表明，引入少量BOZ能夠顯著提高復合材料的阻燃性能，ADEP和BOZ之間存在協(xié)效阻燃作用。當添加7.7%ADEP和0.3%BOZ時，PA66/ADEP/BOZ復合材料的阻燃性能可達到UL 94 V?0級（厚度為3.2 mm），LOI為32.8%。阻燃機理研究表明，BOZ的引入加強了氣相阻燃效果，同時促進更多殘?zhí)繉拥男纬桑韪艨扇嘉?、氧氣以及熱量的交換，發(fā)揮了凝聚相阻燃作用。這種氣相和凝聚相協(xié)同阻燃機制賦予了ADEP/BOZ復配體系優(yōu)異的阻燃性能。

2.3 烷基次膦酸鹽?硅系阻燃劑復配體系

硅系阻燃劑是一種無毒、低煙、無熔滴的無鹵阻燃劑，在賦予聚合物優(yōu)異阻燃性能的同時，還兼具改善聚合物加工性能的優(yōu)點，因而日益受到業(yè)界研究人員的關(guān)注。按照其組成結(jié)構(gòu)，硅系阻燃劑可分為無機硅阻燃劑和有機硅阻燃劑兩大種類，前者以二氧化硅、多孔以及層狀硅酸鹽阻燃劑為代表，后者則主要包括硅樹脂、硅橡膠以及籠型倍半硅氧烷（POSS）等。

Zhang等［27］研究發(fā)現(xiàn)二環(huán)己基次膦酸鋁（ADCP）與納米二氧化硅能夠協(xié)同阻燃PA66，當添加12%ADCP、1%納米二氧化硅時，PA66材料成功通過厚度為3.0 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，LOI較PA66提高了47%。ADCP在燃燒過程中能夠促進多孔炭層的形成，而納米二氧化硅會遷移到材料表面，提高了炭層的密度，有效抑制了熱量、氧氣與可燃氣體的傳遞。Zhan等［28］則是以納米二氧化硅為協(xié)效劑制備了PA66/ADEP復合阻燃材料，結(jié)果表明添加10%ADEP、1%納米二氧化硅的PA66復合材料的LOI高達32.3%，在無熔滴的情況下成功通過厚度為3 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試。

多孔以及層狀硅酸鹽材料因其來源廣與價格便宜的優(yōu)點已被眾多研究者用來與烷基次膦酸鹽類阻燃劑進行協(xié)效復配。Liu等［29］將ADEP與埃洛石納米管（HNTs）進行復配，研究了二者的復配質(zhì)量比對PA66阻燃性能和力學性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，隨著阻燃劑復配體系中HNTs添加量的增加，PA66/ADP/HNTs復合材料的阻燃性能先增高后下降。復配阻燃劑的最佳添加量為11%ADP、1%HNTs，此時復合材料的阻燃等級達到UL 94 V?0等級，LOI為35.6%，表現(xiàn)出明顯的協(xié)效作用。對于復合材料力學性能變化規(guī)律的研究則發(fā)現(xiàn)，由于PA66中的酰胺鍵能夠與HNTs表面的羥基及硅氧鍵形成氫鍵作用，復合材料的拉伸強度與斷裂伸長率有所增強，沖擊強度下降。因其較高的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，HNTs富含的Si—O鍵與Al—O鍵能夠在燃燒過程中形成阻隔結(jié)構(gòu)，在凝聚相中與ADEP相互作用促進成炭，從而增加體系的耐熱性。Zhou等［30］探究了ADEP與勃姆石（BM）復配體系對玻璃纖維增強聚對苯二甲酸己二胺/聚己二酸己二胺的協(xié)同阻燃效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加14%ADEP、1.5%BM時，復合材料可通過UL 94 V?0等級阻燃測試，且阻燃性能優(yōu)于單純添加16%ADEP的復合材料，這表明ADEP與BM存在明顯的阻燃協(xié)同作用。阻燃機理分析發(fā)現(xiàn)BM的引入使得熱氧降解過程中的結(jié)焦量和最終殘?zhí)柯拭黠@增加，同時ADEP與BM復配使用顯著降低了熱釋放速率和總熱釋放量等指標。

Zhan等［31］研究了ADEP與海泡石協(xié)效阻燃PA66的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)當ADEP添加量為14%時，厚度為1.6 mm的PA66試樣成功通過UL 94 V?0等級阻燃測試。二者復配之后，僅需添加9.7%ADEP、0.3%海泡石復合材料的阻燃表現(xiàn)即可達到UL 94 V?0級。這證明了ADEP與海泡石之間具有明顯的協(xié)同效應，有效降低了燃燒過程中的熱釋放速率和總熱釋放量，并且海泡石的引入促進了炭層的生成并提高了其強度，殘?zhí)啃蚊舱掌鐖D6所示。Batistella等［32］將高嶺石與ADEP并用來阻燃改性PA6，發(fā)現(xiàn)高嶺石能在材料燃燒過程中捕捉部分磷化合物，進而在殘?zhí)可闲纬刹Ａ罱Y(jié)構(gòu)，這種相互作用保證了該復配體系的良好阻燃效果。低熔點玻璃作為綠色的阻燃材料，在燃燒過程中能夠形成玻璃態(tài)，從而有效提升材料的阻燃性能。以此為出發(fā)點，Wu等［33］選用低熔點玻璃與ADEP復配，研究了其對玻璃纖維增強PA66的阻燃效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當添加12%ADP、2%低熔點玻璃時，PA66復合材料的阻燃等級可達到UL 94 V?0級，但與此同時，低熔點玻璃在PA66中較差的分散性和相容性導致復合材料的力學性能有所損失。同時，測試表明加入低熔點玻璃后復合材料的成炭過程發(fā)生滯后，炭層的強度與致密度得到提高。

圖6 不同材料的殘?zhí)啃蚊舱掌?1］Fig.6 Photographs of char residue of different materials［31］

He等［34］將ADBP與有機改性層狀蒙脫石（OM?MT）復配，研究了其對PA6的阻燃改性效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當添加10%ADBP、2%OMMT時，PA6材料通過厚度為4 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，LOI高達36.0%，阻燃效果優(yōu)于僅添加12%ADBP；OMMT的引入促進了燃燒過程中材料表面致密且均勻炭層的形成，并且有效提高了PA6材料的力學性能。Ye等［35］制備了ADEP/OMMT來阻燃聚乳酸（PLA）復合材料，阻燃測試表明添加17%ADEP、3%OMMT時，材料可通過厚度為3 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試。OM?MT的引入顯著提高了PLA的熱穩(wěn)定性，促進了炭化并抑制了熔滴。此外PLA復合材料的沖擊強度和斷裂伸長率也顯著提高。Simionescu等［36］利用有機改性蒙脫土與ADEP協(xié)效阻燃ABS，也取得了較好的阻燃效果。

POSS是一種由硅、氧和有機官能團組成的無機?有機雜化納米材料［37?38］。因其優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性，POSS被引入聚烯烴、聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂等聚合物材料中以改善其阻燃性能［39］。POSS的阻燃機理主要是在聚合物的燃燒表面形成類陶瓷狀的硅氧化物，這層致密的阻隔結(jié)構(gòu)能夠有效抑制燃燒過程中熱量、氧氣與可燃氣體的擴散，從而達到良好的阻燃效果。雖然改性材料的熱釋放速率峰值顯著降低，但是單獨使用POSS的弊端也較為明顯，即材料燃燒后只能形成疏松多孔的炭層，即使增大POSS的添加量也難以達到高效的阻燃表現(xiàn)，較高的成本也進一步限制了其工業(yè)應用價值。因此將POSS與發(fā)揮氣相阻燃作用的烷基次膦酸鹽阻燃劑進行復配，是開發(fā)高效協(xié)同阻燃體系、降低阻燃劑成本的有效途徑［40］。

Vannier等［41?42］研究了八甲基倍半硅氧烷（OM?POSS，結(jié)構(gòu)式見圖7）與二乙基次磷酸鋅（ZDEP）協(xié)同阻燃PET的效果。結(jié)果表明，添加9%ZDEP、1%OM?POSS即可賦予PET良好的阻燃效果，復合材料的熱釋放速率峰值相較于純PET下降了61%，燃燒產(chǎn)物表面形成了致密的炭層，有效抑制了熔滴現(xiàn)象。Di?dane等［43］則研究了POSS結(jié)構(gòu)對其與ZDEP協(xié)效阻燃PET的影響，選用甲基、苯基和乙烯基3種有機基團修飾的POSS進行實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯基POSS與ZDEP具有最佳的協(xié)同效應，這歸功于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。此外，他們［44］還研究了POSS與ADEP共用來阻燃改性PET的效果，發(fā)現(xiàn)ADEP與POSS的引入顯著降低了PET燃燒過程中的熱釋放速率，提高了材料表面形成物理隔離結(jié)構(gòu)的速度從而抑制了可燃氣體的釋放，并使材料的殘?zhí)柯视兴黾印?/p>

圖7 八甲基倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Chemical structure of OM?POSS

2.4 烷基次膦酸鹽?碳基材料復配體系

碳基材料自其出現(xiàn)以來，便引領(lǐng)了材料科學領(lǐng)域的革命性發(fā)展，因其優(yōu)異的性能和在聚合物基體中較佳的分散能力，被廣泛應用于制備聚合物復合材料，以提高基體的力學、導電和阻燃等性能。碳基材料在阻燃領(lǐng)域的突出表現(xiàn)歸因于其突出的富碳結(jié)構(gòu)，能夠有效提高聚合物的成炭質(zhì)量和熱穩(wěn)定性［45］。

Hu等［46］利用ADEP與膨脹石墨（EG）來阻燃改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF）材料。發(fā)現(xiàn)添加為3.3%ADEP、6.7%EG時，復合材料可以通過UL 94 V?1等級阻燃測試，LOI為25.9，阻燃效果優(yōu)于單獨使用等量的ADEP或EG，這表明二者之間具有協(xié)同阻燃作用。如圖8所示，機理研究表明ADEP發(fā)揮氣相阻燃作用，EG則促進了在燃燒過程中形成膨脹的炭層，二者協(xié)同能夠有效增強炭層的致密性，有效抑制燃燒中的傳熱與傳質(zhì)，從而起到優(yōu)良的阻燃效果。

圖8 二乙基次膦酸鋁與膨脹石墨的協(xié)效阻燃機理［46］Fig.8 Synergistic mechanism of ADEP with EG［46］

Guo等［47］將2?羧乙基苯基次膦酸鋁（ALCPA）與石墨相氮化碳（g?C3N4）復配，研究了其對PA6的阻燃效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，保持阻燃劑添加總量為20%，隨著阻燃劑中g(shù)?C3N4含量的增加，復合材料的LOI逐漸上升。添加14%ALCPA、6%g?C3N4的PA6可通過厚度為3.2 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，LOI高達38.3%，相較于純PA6提高了77.8%。阻燃機理研究表明，g?C3N4分解產(chǎn)生大量不燃氣體，同時促進了AL?CPA降解生成磷自由基并吸收大量熱量；而在固相中鋁離子和g?C3N4相互作用能夠促進炭層的形成，有效阻隔氧氣、可燃氣體和熱量的傳遞。Zhu等［48］則研究了ADEP與g?C3N4協(xié)效阻燃聚苯乙烯（PS）的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與純PS相比，添加4%的復合阻燃劑能使PS的熱釋放速率與總熱釋放量分別降低43%和21%。此外，g?C3N4的引入改善了阻燃劑與PS基體之間的相容性。Luo等［49］則引入石墨烯作為導熱材料，重點研究了其對PA6/MCA材料阻燃性能與導熱性能的影響。結(jié)果表明，石墨烯能夠在固相中發(fā)揮優(yōu)良的阻燃效果，促進形成致密連續(xù)的炭層。添加6%ADEP、6%MCA、3.5%石墨烯可使PA6材料通過厚度為1.6 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，且PA6材料的導熱能力明顯提升，減少了可能因熱量積累引起的自燃風險。

2.5 烷基次膦酸鹽?無機金屬阻燃劑復配體系

少量無機金屬阻燃劑的加入能夠發(fā)揮抑煙作用，同時有效降低有毒氣體釋放和熔體腐蝕性，因而其常用作填料與主阻燃劑進行復配，通過兩者之間的協(xié)效作用，實現(xiàn)增強阻燃效果、降低主阻燃劑用量的目的。

Gallo等［50?51］研究了ADEP與納米氧化鐵協(xié)同阻燃可降解聚酯的表現(xiàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當添加5%ADEP、2%納米氧化鐵時，聚酯材料能夠通過厚度為3.0 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試。機理研究表明ADEP在氣相中起阻燃作用，納米氧化鐵在固相中發(fā)揮促進交聯(lián)的作用，此外兩者之間能夠發(fā)生氧化還原反應，將更多的次膦酸鹽組分氧化為無機磷酸鹽，進而提高了炭層中的磷含量。此外，該作者其還研究了納米二氧化鈦和納米氧化鋁作為協(xié)效劑，與ADEP共同阻燃改性PBT的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加8%ADEP、2%納米二氧化鈦或10%ADEP、1%納米氧化鋁時，PBT材料均可通過厚度為3.2 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，阻燃效果明顯優(yōu)于添加等量的ADEP。這是由于兩種納米金屬氧化物能夠與PBT的分解產(chǎn)生相互作用，促進了凝聚相中穩(wěn)定炭層的形成［52］。

Zhong等［53］則是向ADEP/MPP引入氧化鋁，研究了其在環(huán)氧樹脂中的協(xié)同阻燃作用。結(jié)果表明僅需添加3.2%ADEP、1.6%MPP、0.2%氧化鋁即可使環(huán)氧樹脂材料通過厚度為3.2 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，此外三者復配具有良好的抑煙效果。阻燃機理分析表明，ADEP主要起到氣相阻燃效果，MPP則在凝聚相中發(fā)揮作用，氧化鋁的引入提高了殘?zhí)恐懈邇r磷和磷鋁氧化物的含量。柳妍等［54］采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對三氧化二銻（Sb2O3）進行表面改性處理，并探索其與ADEP協(xié)效阻燃PA6的效果。結(jié)果表明，僅添加8%ADEP的PA6復合材料的阻燃等級為UL 94 V?2級，LOI為29.5%。在此基礎(chǔ)上復配加入2%的改性Sb2O3的PA6復合材料的UL 94等級達到V?0級，LOI達到33.8%，這說明改性Sb2O3與ADEP具有明顯的協(xié)同阻燃效應。

Xue等［55］探究了ADEP與氫氧化鋁（ATH）協(xié)同阻燃乙烯?醋酸乙烯酯（EVA）的效果，發(fā)現(xiàn)ADEP的引入不僅能提高EVA復合材料的阻燃效果，而且能減少因ATH添加量過高引起的材料性能損失。試驗結(jié)果表明，添加60%復配阻燃劑（ATH：ADEP質(zhì)量比為3∶1）的EVA材料的LOI為36.5%，垂直燃燒達到了UL 94 V?0等級。若單獨使用ATH，達到相同的阻燃等級需要的阻燃劑添加量為70%，這說明ADEP與ATH之間的協(xié)同阻燃作用。同時，向體系內(nèi)加入3%有機蒙脫土和2%馬來酸酐接枝EVA后，阻燃EVA材料顯示出良好的加工性能和力學性能，其拉伸強度為7.4 MPa，斷裂伸長率為500%，可滿足電線電纜相關(guān)性能要求。Wang等［56］研究了ADEP與ATH在UPR中的協(xié)同阻燃效果。發(fā)現(xiàn)添加15%ADEP、10%ATH的UPR材料通過了厚度為3 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，LOI增加至30%。對材料的熱降解過程進行分析得知，ADEP與ATH之間存在協(xié)同作用，增強了UPR材料的成炭能力和熱穩(wěn)定性。

Horrocks等［57］將用ADEP與硼酸鋅（ZS）進行復配，考察了其阻燃玻璃纖維增強高溫聚酰胺（HTPA）的表現(xiàn)。控制阻燃劑添加總量為15%，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當ZS添加量小于3.75%時，HTPA復合材料均能通過厚度為0.8 mm的UL 94 V?0等級燃燒測試。ZS不能起到阻燃劑的作用，協(xié)同作用體現(xiàn)在ZS的引入降低了熱釋放速率峰值，同時有效抑制了燃燒過程中有害煙氣的生成。Holdsworth等［58］研究了鎢酸鹽與ADEP協(xié)同阻燃PA66的表現(xiàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加7.5%ADEP、5%鎢酸鋁的PA66材料成功通過了厚度為3.0 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，這是由于鎢酸鹽的引入促進了燃燒中的成炭過程的發(fā)生。

2.6 烷基次膦酸鹽?阻燃聚合物復配體系

雖然大部分傳統(tǒng)聚合物都面臨著容易燃燒并產(chǎn)生大量煙氣的缺點，但仍有部分特種聚合物展現(xiàn)出優(yōu)秀的耐熱和阻燃性能，因此不少研究者對該類聚合物材料與烷基次膦酸鹽的協(xié)效阻燃作用進行了探索。

聚苯硫醚［PPS，結(jié)構(gòu)式見圖9（a）］因其苯環(huán)與硫交替連接的分子結(jié)構(gòu)，作為特種工程塑料時具有優(yōu)良的難燃性。Zuo等［59］探索了PPS與ADEP復配阻燃玻璃纖維增強PBT的效果。結(jié)果表明，添加15%ADEP時，PBT材料僅能通過UL 94 V?1等級阻燃測試。隨著PPS的引入，材料的熱穩(wěn)定性逐漸提高，當添加15%ADEP、10%PPS的PBT材料阻燃表現(xiàn)可達到UL 94 V?0級，這證明了ADEP與PPS存在良好的阻燃協(xié)同作用。原理研究發(fā)現(xiàn)，PPS的加入能夠促進材料燃燒表面形成致密的炭層，有效阻隔熱量、氧氣和材料燃燒過程中可燃性氣體的傳遞與擴散。Guo等［60］將ADEP和聚丙烯酸五溴芐酯［PPBBA，結(jié)構(gòu)式見圖9（b）］復配，研究其用于PET阻燃改性的表現(xiàn)。結(jié)果表明，當ADEP與PPBBA以質(zhì)量比1∶1復配，阻燃劑添加量為10%的PET復合材料阻燃等級達UL 94 V?0級，阻燃效果優(yōu)于單獨添加等量的ADEP或PPBBA，這證明兩者存在協(xié)同阻燃作用。

圖9 用于復配體系的阻燃聚合物Fig.9 Flame?retardant polymers for synergism system

Feng等［61］使用ADEP與API［結(jié)構(gòu)式見圖9（c）］協(xié)同阻燃玻璃纖維增強PA6。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著阻燃劑中API添加量的增加，PA6復合材料的熱釋放速率峰值逐漸降低，殘?zhí)柯手饾u增加，添加7%ADEP、5%API的PA6材料具有最低的熱釋放速率峰值和最高的殘?zhí)柯?。阻燃機理分析證明，API能夠作為高效的成炭協(xié)效劑，在燃燒過程中與ADEP互相作用形成富含磷和鋁元素的炭層，有效阻隔氧氣、熱量與可燃氣體的傳遞。Pan等［62］將淀粉與ADEP進行復配，研究其對PLA的阻燃改性效果。結(jié)果表明，添加5%淀粉、15%ADEP的PLA復合材料阻燃等級為UL 94 V?0級，LOI提高到25.2。淀粉的引入在一定程度上增強了固相阻燃作用，但由于淀粉具有晶體結(jié)構(gòu)并且與PLA相容性較差，復合材料的力學性能損失較大。

除了將阻燃聚合物與烷基次膦酸鹽阻燃劑進行共混復配之外，研究者利用聚合物對烷基次膦酸鹽進行表面改性，也取得了較好的協(xié)效阻燃效果。Liu等［63］利用PF［結(jié)構(gòu)式見圖9（d）］對ADEP進行包覆修飾，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的復配阻燃劑，并研究了其對低密度聚乙烯（PE?LD）的阻燃改性效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加14%ADEP、6%PF的PE?LD材料可通過厚度為10 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，LOI提高至30.7%，材料的力學性能相較于PE?LD/ADEP有所改善。這是由于PF的引入促進了燃燒過程中的成炭，同時改善了PE?LD與ADEP的相容性問題。Pan等［64］利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）對ADEP進行表面改性，探究了其對PA6的阻燃效果。結(jié)果表明，添加12%PDMS?ADEP的PA6材料成功通過UL 94 V?0等級的阻燃測試，而PA6/ADEP復合材料達到相同等級需要添加15%ADEP。PDMS組分的引入改善了ADEP在PA6基體中的分散性，同時促進了成炭。

2.7 烷基次膦酸鹽?擴鏈劑復配體系

烷基次膦酸鹽作為一種高效阻燃劑，能夠有效提高聚合物材料的阻燃性能，但是受限于其與聚合物之間的相容性問題，材料的力學性能難以避免地會有所損失。此外，通過縮聚方法制備得到的聚合物材料，如聚酯和PA等，在熔融加工過程中容易發(fā)生降解，分子鏈的斷裂導致了分子量降低，而低分子量聚合物材料的力學性能往往較差。通過添加擴鏈劑對聚合物材料進行擴鏈是提高材料分子量與力學性能的有效方法。作為一種含有兩個及兩個以上反應性官能團的化合物，擴鏈劑能夠在加工過程中迅速與聚合物分子鏈末端的對應官能團進行偶合或支化反應，使聚合物鏈增長、支化甚至交聯(lián)，進而提高材料的阻燃性能與力學性能。

Liang等［65］合成了一種新型環(huán)氧化芳香席夫堿［DES，結(jié)構(gòu)式見圖10（a）］，并探究了其與ADEP并用阻燃改性PA6的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DES對PA6展現(xiàn)出優(yōu)異的擴鏈作用，并與ADEP之間存在協(xié)同阻燃作用。添加13%ADEP、0.5%DES的PA6材料可通過厚度為1.6 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試。如果單獨添加ADEP，達到同等的阻燃效果需要的添加量為16%；而將DEA添加量增加至1%時，PA6材料可通過厚度為0.8 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試。這是由于在燃燒過程中，DES的存在能夠促進凝聚相中鋁磷氧化物的形成，進而使得炭層更為致密。Ma等［66］將異氰尿酸三縮水甘油酯［TGIC，結(jié)構(gòu)式見圖10（b）］作為ADEP的協(xié)效劑改善PA6材料的阻燃效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ADEP與TGIC的最佳復配質(zhì)量比為97∶3，此時添加11%的阻燃劑即可使PA6材料通過厚度為1.6 mm的UL 94 V?0等級燃燒測試，而添加11%ADEP的PA6材料未能通過阻燃測試，這證明了二者之間存在明顯的協(xié)同作用。TGIC的引入能夠在燃燒過程中抑制可燃性氣體的逸出，促進連續(xù)致密炭層的形成，并且作為阻燃擴鏈劑與PA6的末端基團發(fā)生擴鏈反應，從而提高了材料的力學性能。Xu等［67］合成了一種環(huán)氧官能化的環(huán)三磷腈［CTP?EP，結(jié)構(gòu)式見圖10（c）］，并將其作為擴鏈劑與ADEP協(xié)同阻燃PA6。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單獨添加11%ADEP的PA6材料未能通過UL 94垂直燃燒測試，而將阻燃劑中3%的ADEP替換為CTP?EP后，復合材料的阻燃性能得到顯著提高，成功通過厚度為1.6 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，同時力學性能得到改善。

圖10 用于復配體系的擴鏈劑Fig.10 Chain extenders for synergism system

Xiao等［68］合成了具有多個酸酐反應位點的PPC［結(jié)構(gòu)式見圖10（d）］，并探究了其與ADEP和氨基硅烷改性的玻璃纖維復配阻燃PA6的效果。研究發(fā)現(xiàn)，PPC鏈上的酸酐基團能夠與改性玻璃纖維表面的氨基和PA6鏈末端的氨基反應，顯著增強了PA6與玻璃纖維之間的界面黏附，有效提高了復合材料的力學性能。Han等［69］研究了EPM［結(jié)構(gòu)式見圖10（e）］與ADEP協(xié)同阻燃PBT的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者可在固相中表現(xiàn)優(yōu)秀的協(xié)效作用。添加11%ADEP、0.6%EPM的PBT材料可通過厚度為1.6 mm的UL 94 V?0等級阻燃測試，材料的力學性能提升明顯，這是由于EPM能夠發(fā)揮擴鏈交聯(lián)的作用。Wirasaputra等［70］的研究發(fā)現(xiàn)，引入含有環(huán)氧基團和DOPO結(jié)構(gòu)的新型擴鏈劑DEP［結(jié)構(gòu)式見圖10（f）］能夠有效提高PA6/ADEP復合材料的阻燃與力學性能。添加13%ADEP、1%DEP的PA6材料可以成功通過UL 94 V?0等級阻燃測試，LOI為32.6%，較純PA6上升了35%。此外，DEP的引入彌補了因添加ADEP導致的PA6力學性能損失，當DEP添加量為2%時，復合材料的力學性能甚至超過了純PA6。

3 結(jié)語

隨著社會和科技的發(fā)展，阻燃聚合物材料在電子、紡織和建材等領(lǐng)域中得到了廣泛的應用，加之世界范圍內(nèi)環(huán)保呼聲的日益高漲，促進了業(yè)界對于高效綠色阻燃產(chǎn)品的研發(fā)。作為新型環(huán)保的無鹵阻燃劑，烷基次膦酸鹽對聚酯和PA等工程塑料展現(xiàn)出卓越的阻燃效果，其阻燃作用主要發(fā)揮在氣相中，烷基次膦酸結(jié)構(gòu)受熱分解，在氣相中生成大量穩(wěn)定的含磷自由基，通過捕捉猝滅材料燃燒產(chǎn)生的高能自由基切斷燃燒的自由基連鎖反應。在凝聚相中，烷基次膦酸鹽在高溫下轉(zhuǎn)化形成保護層，隔絕熱量、氧氣與可燃氣體的傳遞，同時促進材料成炭。考慮到烷基次膦酸鹽作為阻燃劑使用時需要較高的添加量，為了降低使用成本并進一步提升材料的性能，相關(guān)阻燃復配體系受到了研究者的廣泛關(guān)注。同時，烷基次膦酸鹽與氮系、硅系以及無機金屬阻燃劑等之間較好的協(xié)效作用也推動了新型高效阻燃復配體系的誕生。

烷基次膦酸鹽阻燃復配體系的未來發(fā)展趨勢則集中在以下3個方向：（1）機理互補。烷基次膦酸鹽具有優(yōu)異的氣相阻燃作用，通過與成炭作用較佳的阻燃劑（如碳基材料、硅酸鹽以及三嗪類成炭劑等）進行復配，能夠獲得更好的阻燃性能。（2）擴鏈補強。通過引入擴鏈劑促進聚合物分子鏈的增長與交聯(lián)，實現(xiàn)材料阻燃性能與力學性能的平衡。（3）改善分散性。阻燃劑在聚合物基體中的分散狀態(tài)與界面結(jié)合力會影響其使用效果。針對將無機金屬阻燃劑納米化和表面改性，能夠改善其與材料的相容性和阻燃效果。

全國塑料制品標準化技術(shù)委員會(TC48)

TC48由國家標準化管理委員會設立，歸口管理全國塑料制品標準化工，并承擔與國際標準化組織（ISO/TC138/TC61/SC10、SC11）的技術(shù)歸口，負責管理塑料制品國家標準和行業(yè)標準的制（修）訂工作，是我國塑料制品標準化的最高權(quán)威技術(shù)機構(gòu)，具有權(quán)威性和惟一性。目前TC48屬下3個分技術(shù)委員會，其中SC3塑料管材、管件和閥門分技術(shù)委員會，還是我國歸口ISO/TC138塑料管材、管件和閥門的技術(shù)委員會。

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