PA6/PC基激光直接成型材料研究及其立體結(jié)構(gòu)制件制備

于志省，李應(yīng)成，王洪學(xué)，龐馨蕾，王宇遙

（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院合成材料研究所，上海 201208）

0 前言

三維電路又稱立體電路，其制造過(guò)程為通過(guò)在注射成型塑料殼體表面應(yīng)用相應(yīng)的處理方法，制作出所需要的圖形導(dǎo)線，然后通過(guò)電子元器件的組裝把普通印刷電路板的電氣互連、支撐和塑料殼體的防護(hù)等功能集于一個(gè)器件上，形成所謂的三維電路載體，即三維模塑互連器件（3D?MID）［1?2］。該技術(shù)最初發(fā)展于20世紀(jì)80年代，直至本世紀(jì)初才得以大規(guī)模發(fā)展，并在電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車、工業(yè)和軍事國(guó)防領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。LDS技術(shù)是由德國(guó)LPKF公司于1997年提出的一種集合激光加工、射出與化學(xué)鍍制備過(guò)程的3D?MID制備技術(shù)［3?4］。隨后，Molex、Liard、V?on等公司在LP?KF公司技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行自主設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了激光成型制造技術(shù)。該技術(shù)具有設(shè)計(jì)自由度高、產(chǎn)品集成化程度高、節(jié)約成本等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于通訊電子、汽車電子、計(jì)算機(jī)、機(jī)電設(shè)備、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。LDS功能材料是一種內(nèi)含金屬化合物的改性塑料，經(jīng)激光照射活化，其中的有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物釋放出金屬核，為下一步化學(xué)鍍提供錨固點(diǎn)，同時(shí)形成粗糙的表面，而帶導(dǎo)電圖案的塑件經(jīng)化學(xué)鍍后會(huì)形成連續(xù)金屬導(dǎo)電線路。LDS功能材料的制作過(guò)程包括功能材料配方設(shè)計(jì)及制備、注射成型、激光活化、金屬化、噴涂與組裝等［5?11］。

近些年來(lái)，微型化、集成化、多功能化和智能化電子電器不斷高速發(fā)展，也促使研究者在新材料和新工藝上不斷地創(chuàng)新，如LDS功能助劑的更新?lián)Q代、基礎(chǔ)樹(shù)脂材料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)，以及激光活化與化學(xué)鍍工藝的不斷完善等［12?16］，以期制備綜合性能優(yōu)異、高效可靠、應(yīng)用廣泛的LDS功能材料。國(guó)內(nèi)外主要的材料開(kāi)發(fā)商包括贏創(chuàng)、三菱化學(xué)、沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料、中國(guó)石化、中藍(lán)晨光院、中塑新材等公司。本研究采用PA6與PC為基材，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備系列LDS合金材料，考察了不同材料的熱學(xué)、耐溶劑性能和力學(xué)性能，再以LDS合金材料制造出手機(jī)中框架制件，并評(píng)價(jià)其化學(xué)鍍層的可靠性，為進(jìn)一步深化LDS材料終端應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供了技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC，7022IR，日本三菱化學(xué)公司；

PA6，BL40H，中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司；

功能助劑，實(shí)驗(yàn)室自制；

化學(xué)鍍液，XD?BS，美國(guó)麥德美樂(lè)思公司；

偶聯(lián)劑，KH550，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；

二甲苯（PX），分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；

四氫呋喃，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；

無(wú)水乙醇，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；

白油，46#，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；

抗氧劑，1010，汽巴精化（中國(guó)）有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

激光鐳射活化儀，F(xiàn)B?20W，昆山海奕激光科技有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，EuroLab16，美國(guó)ThermoFisher公司；

注塑機(jī)，M55，德國(guó)BOY公司；

熱變形維卡測(cè)定儀，HDT?VICAT，意大利CEAST公司；

熔融指數(shù)儀，MF20，美國(guó)Instron?CEAST公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DiscoveryDSC，美國(guó)TA公司；

擺錘沖擊儀，RESIL 6957，意大利CEAST公司；

材料試驗(yàn)機(jī)，3367、3344，美國(guó)Instron公司；

數(shù)字萬(wàn)用表，VC97，西安勝利儀器有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡（FESEM），Merlin，德國(guó)ZEISS公司；

索氏提取器，NAI?CCQ?250S，上海那艾試驗(yàn)儀器公司；

紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)rontier FT?IR，美國(guó)Perkin Elmer公司；

恒溫恒濕箱，BPS?100CB，上海一恒科技有限公司；

鹽霧老化試驗(yàn)箱，JD?YW60C，山東競(jìng)道光電科技有限公司。

1.3 樣品制備

LDS合金材料制備：將PC、PA6分別干燥處理后，與功能助劑及其他助劑混合均勻，導(dǎo)入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出、造粒，擠出機(jī)機(jī)筒各段溫度依次為220、250、270、280、280、280、280、280、280、270 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速250 r/min，得到不同基材LDS材料；其中，PC與PA6的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定為90%，功能助劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑、白油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%、0.05%、0.05%、1.9%，PC∶PA6質(zhì)量比為9∶0、7∶2、5∶4、3∶6、0∶9的樣品依次命名為L(zhǎng)DS合金A～E；將LDS材料經(jīng)干燥處理后，再用注塑機(jī)注塑制樣，注塑機(jī)機(jī)筒各段溫度依次為270、275、280、280℃，模具溫度80℃，置于溫度23℃、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕箱中放置48 h后測(cè)試性能。

激光活化與化學(xué)鍍：采用激光鐳射活化儀在手機(jī)框架制件表面進(jìn)行鐳射活化，激光波長(zhǎng)1 064 nm、激光能量7 W、頻率60 kHz、掃描速度3 000 mm/s；再置入化學(xué)鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅，化學(xué)鍍溫度55℃、時(shí)間1.5 h。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熔體流動(dòng)速率（MFR）測(cè)試：按照ISO 1133?1：2011標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，溫度300℃、載荷1.2 kg；

熱性能分析：在空氣氣氛下，取約6～8 mg試樣放置于坩堝中，以10℃/min的速率將試樣升溫至280℃，恒溫1 min消除熱歷史，再以10℃/min的速率降溫至40℃，最后以10℃/min的速率升溫至280℃，記錄熔融和結(jié)晶過(guò)程；

熱變形溫度（T）測(cè)試：按照ISO 75?2：2013標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，載荷1.8 MPa，升溫速率120℃/min；

耐溶劑性測(cè)試：將注塑試樣浸于PX中24 h后，考察試樣外觀變化；

組成分離：以四氫呋喃為溶劑，采用索氏提取器對(duì)試樣組成進(jìn)行提取分離，溫度65℃、時(shí)間48 h；

紅外光譜分析：采用ATR模式測(cè)定紅外特征峰，掃描范圍4 000～500 cm-1、掃描4次；

缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試：按照ASTM D256：2010標(biāo)準(zhǔn)，V形缺口深度2.54 mm，擺錘沖擊能為5.5 J；

拉伸性能測(cè)定：按照ISO 527?2：2012測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能測(cè)定：按照ISO 178：2010測(cè)試，彎曲速率為2 mm/min，跨度為64 mm；

電阻測(cè)定：采用雙探頭模式，測(cè)試間距為2、5、10 mm；

表觀形貌分析：對(duì)冷凍脆斷面噴金處理后，觀察激光刻蝕形貌及鍍層結(jié)構(gòu)形貌，加速電壓1.0 kV；

鹽霧老化評(píng)價(jià)：在溫度35℃、濕度85%條件下，用（5.0±0.1）%氯化鈉溶液連續(xù)對(duì)樣件進(jìn)行噴霧，時(shí)間48 h，考察銅鎳金屬鍍層與框架基材之間的附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能與耐溶劑性分析

由表1、圖1可以看到，LDS合金材料具有特殊的熱性能和流變行為。PC為無(wú)定形聚合物，PA6為結(jié)晶型聚合物，其結(jié)晶峰窄且尖銳，二者復(fù)合后，LDS合金E中PA6的結(jié)晶峰值溫度由185℃降低至LDS合金B(yǎng)的164℃，熔融焓由52.0 J/g顯著降至7.7 J/g，結(jié)晶度也下降了33%，說(shuō)明無(wú)定形大分子鏈的引入破壞了PA6的晶型結(jié)構(gòu)，抑制了后者在降溫過(guò)程中的結(jié)晶，且結(jié)晶峰形也有所變寬。同時(shí)，LDS合金E的T也由51℃顯著提高至93℃，提高了82%。當(dāng)采用PX浸泡后，LDS合金A、B的表面均出現(xiàn)明顯的溶脹、裂紋，耐溶劑性較差；LDS合金C～E外觀無(wú)變化，耐溶劑性能顯著提高（圖2），這歸功于一定量PA6組分的存在。另外，LDS合金的MFR隨PA6含量的增加呈先減小后增大趨勢(shì)，相比于PA6的9.6 g/10 min和PC的25.0 g/10 min，LDS合金C的MFR出現(xiàn)最低值，僅為0.2 g/10 min，這可能是由于二者之間在此基材組成下發(fā)生的碳酸酯?酰胺交換反應(yīng)而形成的高分子量的聚酯酰胺所導(dǎo)致。

表1 LDS合金的組成及特征性能Tab.1 Compositions and characteristic properties of LDS alloys

圖1 LDS合金的DSC降溫曲線Fig.1 Cooling curves of LDS alloys in DSC test

圖2 LDS合金經(jīng)PX處理前后外觀對(duì)比Fig.2 Appearances of LDS alloys before and after being treated by PX

為驗(yàn)證聚酯酰胺產(chǎn)物的生成，對(duì)LDS合金C進(jìn)行了組成分離，分別得到可溶物和不溶物。由圖3可見(jiàn)，可溶物的FTIR譜圖與純PC的完全一致，而不溶物的FTIR譜圖中出現(xiàn)了N—H伸縮振動(dòng)（3 300 cm-1）、酰胺的羰基伸縮振動(dòng)（1 640 cm-1）、N—H彎曲振動(dòng)（1 550 cm-1）和碳酸酯的羰基伸縮振動(dòng)（1 780 cm-1），分別代表PA6和PC的特征吸收峰，表明聚碳酸酯?酰胺產(chǎn)物的存在，推測(cè)其分子鏈結(jié)構(gòu)可能為嵌段型的PC—PA、PA—PC—PA或PC—PA—PC等，但從較低的碳酸酯基團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度可見(jiàn)，這些共聚物結(jié)構(gòu)含量較低。

圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples

2.2 力學(xué)性能與斷裂機(jī)理分析

由表2可知，隨著PA6含量的增加，LDS合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均先減小后增加，LDS合金C的最低，僅有10.5 J/m、1.6%；LDS合金A的最高，分別為407.5 J/m、72.6%，韌性較好；其次為L(zhǎng)DS合金E，分別為152.9 J/m、58.8%。當(dāng)采用PC與PA6為基材時(shí)，LDS合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度均低于50.0 J/m，斷裂伸長(zhǎng)率均低于10.0%，呈明顯脆性特性。同樣地，LDS合金材料的拉伸強(qiáng)度與模量、彎曲強(qiáng)度與模量也隨著PA6含量的增加而先減小后增加，前者最低值對(duì)應(yīng)LDS合金C、后者最低值對(duì)應(yīng)LDS合金B(yǎng)；而LDS合金E的拉伸模量、彎曲模量低于LDS合金D，這很可能是由于PC與PA6之間發(fā)生碳酸酯?酰胺交換反應(yīng)形成聚酯酰胺產(chǎn)物導(dǎo)致的。

表2 LDS合金的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of LDS alloys

由圖4可見(jiàn)，LDS合金A斷面上出現(xiàn)大量緊密分布的剪切帶和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯示出經(jīng)典的韌性斷裂機(jī)理。LDS合金E斷面上出現(xiàn)明顯的長(zhǎng)條狀銀紋，斷裂表面相對(duì)光滑，顯示了偏脆性斷裂機(jī)制。LDS合金B(yǎng)、C斷面上均呈現(xiàn)“海?島”結(jié)構(gòu)分布，類球狀PA6成分在PC連續(xù)相中以“島”的形式均勻分散，相界面相對(duì)清晰，同時(shí)，有大量因“島”組分剝離后留下的空洞［圖4（b）～（c）］。LDS合金D斷面表面相對(duì)光潔，主要斷裂模式為剪切破壞引發(fā)產(chǎn)生大量銀紋以及產(chǎn)生空穴化效應(yīng)［圖4（d）］。銀紋、空穴化是脆性聚合物在受外力作用下發(fā)生的典型非線性形變現(xiàn)象。相應(yīng)地，相比高抗沖的LDS合金A，LDS合金B(yǎng)～E表現(xiàn)出相對(duì)較低的缺口沖擊強(qiáng)度（<160.0 J/m）和斷裂伸長(zhǎng)率（<60.0%）。

圖4 LDS合金的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of LDS alloys

2.3 金屬化與立體結(jié)構(gòu)器件評(píng)價(jià)

LDS制備過(guò)程中激光刻蝕線路圖案的可靠性和安全性對(duì)電子產(chǎn)品的天線信號(hào)和導(dǎo)電線路至關(guān)重要。本研究采用所制備的LDS合金材料通過(guò)注射成型制成移動(dòng)智能手機(jī)的框架制件，并運(yùn)用激光工藝在框架制件上進(jìn)行激光鐳射活化，再通過(guò)選擇性金屬化獲得銅/鎳鍍層，以考察LDS合金材料的LDS制程備過(guò)程可行性和可靠性。由圖5可見(jiàn)，銅、鎳金屬顆粒呈均勻球形，粒徑約15～40 μm，平均尺寸約25 μm，且緊密排布。同時(shí)，本研究采用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)定手機(jī)框架制件上鍍層任意兩點(diǎn)之間的電阻，以評(píng)價(jià)鍍層的導(dǎo)電性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未激光刻蝕化學(xué)鍍的區(qū)域，電阻值高達(dá)106Ω，而刻蝕化鍍區(qū)域內(nèi)，2、5、10mm間距的電阻值均介于0.2～0.4 Ω，表明制件上的線路圖案具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能［17］，且均勻性、安全性良好，不受測(cè)試間距的影響。另外，鹽水噴霧老化試驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的選擇性金屬化鍍層未發(fā)生剝落或斷裂（圖6），與框架基材之間具有優(yōu)異的黏結(jié)力，具有良好的可靠性，這為L(zhǎng)DS合金在電子元器件電路制造中的應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供了有效的技術(shù)保障。

圖5 手機(jī)框架及其銅鍍層Fig.5 Frame of a mobile phone and its copper plating layer

圖6 鹽霧老化試驗(yàn)后的手機(jī)框架Fig.6 Frame of a mobile phone after salt spray aging test

3 結(jié)論

（1）以PA6、PC等為基材，制備的一系列LDS合金材料呈現(xiàn)特殊的熱學(xué)性質(zhì)和流變行為；

（2）PA6組分有利于提高LDS合金的耐溶劑性，而PC組分有利于提高合金的耐熱性；隨著PA6含量的增加，LDS合金的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和模量、彎曲強(qiáng)度和模量均先減小后增大；

（3）純PC基合金材料的斷裂形式為韌性斷裂，斷裂機(jī)理為材料受外力作用形成剪切帶和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化，純PA6基及PA6/PC基LDS合金材料的斷裂形式為脆性斷裂，以兩相分散形成“海?島”結(jié)構(gòu)、剪切破壞引發(fā)產(chǎn)生銀紋以及產(chǎn)生空穴化效應(yīng)為主要斷裂機(jī)理；LDS合金具有優(yōu)良的激光活化與化學(xué)鍍功能，鍍層可靠性、安全性高，可用于電子元器件電路制造。