在役埋地聚乙烯給水管道自然老化行為研究

張學敏，侯 林，馮金茂，姚鐘梁，鐘明強

（1.長安大學材料科學與工程學院，西安 710064；2.浙江偉星新型建材股份有限公司，浙江 臨海 317000；3.浙江工業(yè)大學材料科學與工程學院，杭州 310014）

0 前言

PE管道具有質輕、價廉、耐候、耐腐蝕性能優(yōu)異和使用壽命長等優(yōu)點，被廣泛應用于給排水、燃氣輸送等領域。然而，由于氧化作用，在實際服役中PE管道的性能必然會隨著服役時間的延長而下降，最終導致爆管事故的發(fā)生［1］。因此，研究PE管材在服役狀態(tài)下的自然老化對管材的實際應用及壽命預測具有重要意義。目前，PE管道的自然老化行為研究大多通過在不同地區(qū)對PE管材進行戶外自然暴露試驗開展［2］，所得到的自然老化規(guī)律適用于PE管材戶外貯存工況。然而，PE管道埋地使用時一般不會發(fā)生光氧老化，埋地用PE管道實際服役時的老化規(guī)律與其在戶外自然暴露下的老化規(guī)律是否一致尚待考察。由于實際服役管材不易獲取，并且現(xiàn)實中幾乎難以獲取服役工況、管材規(guī)格基本一致的不同服役時間管材。因此，目前對于實際服役管材老化行為的研究僅有少量報道，并且部分研究存在不同年限管材間差異大導致的測試結果對比性較差的問題，如管材種類（燃氣管與給水管）不一致［3］、管材等級（PE80級與 PE100級）不一致［4］等；同時，部分研究存在缺乏結構與性能的關聯(lián)研究［5］等問題。本文以臨海偉星新型建材有限公司提供的已在我國臺州地區(qū)實際服役7～12年的埋地給水管道為研究對象，通過微觀結構表征、熱性能測試、力學性能測試及形貌表征等多種測試方法，以期獲得埋地PE給水管道在實際服役環(huán)境下微觀結構和宏觀性能的演變規(guī)律，從而為埋地PE給水管道的安全服役和壽命預測提供相關依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

實驗原料取自在我國臺州地區(qū)供水管網(wǎng)中服役7～12年的埋地用給水管道，管道均由臨海偉星新型建材有限公司生產，且均符合GB/T 13663—2000，管材信息如表1所示。為便于對比，以2021年生產的未服役的商用給水管道（管道等級為PE100）的性能數(shù)據(jù)作為已服役管材的原始性能數(shù)據(jù)。

表1 管材信息Tab.1 Information of pipeline

1.2 主要設備及儀器

全自動啞鈴制樣機，DSM751A，深圳萬測實驗設備有限公司；

萬能試驗機，ETM104B，深圳萬測實驗設備有限公司；

熔體流動速率試驗機，MFI452，深圳萬測試驗設備有限公司；

同步熱分析儀，SDT650，美國TA公司；

DSC，DSC200F3，德國耐馳儀器制造有限公司；

FTIR，BRUKER TENSOR II，德國布魯克光譜儀器有限公司；

SEM，S?4800，日本日立有限公司。

1.3 樣品制備

依據(jù)GB/T 1040.2—2006將不同服役時間的管材機械加工成拉伸I型試樣。

1.4 性能測試與結構表征

紅外光譜分析：切取管內壁薄片進行測試，測試范圍 400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次；采用1 465 cm-1作為標定峰對譜圖中的特征峰進行歸一化處理［6］；羰基指數(shù)和羥基指數(shù)分別由1 738 cm-1和3 400 cm-1處的峰面積計算得到；

熱重分析：從管內壁切取試樣約5～10 mg，放入氧化鋁坩堝中進行測試，升溫速率10°C/min，試驗溫度30～650°C，保護氣氛為氮氣；

熔體質量流動速率（MFR）測試：從管材內壁切取適量試樣，按照GB/T 3682—2018進行測試，試驗溫度190 °C，負荷5 kg，切段時間間隔120 s；

OIT測試：從管材內壁切取適量試樣，按照GB/T 19466.6—2009進行測試，升溫速率20°C/min，最高溫度210°C，氮氣和氧氣流量50 mL/min；

微觀形貌分析：將管材內壁進行噴金后，采用SEM進行形貌觀察；

拉伸性能測試：按照GB/T 1040.2—2006進行測試，拉伸速率為1 mm/min。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

不同服役時間管材的FTIR譜圖如圖1所示，可以看到在717、1470、2 845、2 915 cm-1處的吸收峰為PE的亞甲基特征吸收峰。在1 700～1 800 cm-1羰基吸收帶范圍內，僅在1 738 cm-1處出現(xiàn)一個吸收峰，該峰與酯羰基C=O伸縮振動相匹配，表明管材在服役過程中的氧化產物主要是酯類物質，這與Frank等［3］對已服役30年左右的PE管材測得的紅外結果一致。此外，在1 597 cm-1處出現(xiàn)了一個強吸收峰，該峰對應于吸收水的彎曲振動［7］，并且隨著服役時間的延長，其吸光度明顯增加，這與Whelton等［5］對已服役7～25年的PE給水管道測得的紅外結果一致，表明管材在服役過程中管內水分會滲入管內壁。PE材料表面通常是疏水的，而在潮濕條件下，疏水性會逐漸喪失，并且羰基的部分形成還會增加PE的親水性［8］。

圖1 不同服役時間管材的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PE pipes under different service time

本實驗將PE管材在服役過程中的特征譜帶變化與老化行為相聯(lián)系進行研究，從圖2可以看出，在服役初期0～7年，由于PE管材受到抗氧化劑的保護，自由基擴散受阻，因此與老化行為相關的特征峰吸光度基本不變，說明管材在這一時期處于物理老化階段。在服役中期7～9年，不飽和基團亞乙烯基（875 cm-1）的相對吸光度顯著增加，這可能是由于叔烷基發(fā)生β斷裂所形成［9］。不飽和雙鍵通常在聚烯烴老化過程中的第一步產生［10］，說明管材在這一階段開始發(fā)生化學老化，但反應程度較低?；瘜W老化的氧化反應遵循自動氧化機理，包括鏈引發(fā)、鏈增長以及鏈終止3個過程［11］，表示鏈增長過程中間產物羥基含量的羥基指數(shù)和代表鏈終止產物酯羰基含量的羰基指數(shù)緩慢增加［圖2（c）］，均證實了管材開始發(fā)生自動氧化反應。服役后期9～12年，亞乙烯基和斷鏈特征峰順式R'CH=CHR中C=C伸縮振動（1 650 cm-1）的相對吸光度均大幅度增加，說明斷鏈在這一階段持續(xù)加劇，此時管內抗氧化劑含量已降至較低水平，氧化作用持續(xù)增強，長鏈中出現(xiàn)的弱點不斷增加促使斷鏈的發(fā)生［12］。羥基指數(shù)在這一階段增加了136.73%，證實了管材發(fā)生了劇烈的氧化反應。

圖2 不同服役時間PE管材特征峰的變化Fig.2 Variation of characteristic peak content of PE pipes under different service time

通過以上分析，可見埋地PE給水管道在實際服役環(huán)境中老化過程可分為3個階段：物理老化階段（0～7年）、化學老化初始階段（7～9年）和化學老化增強階段（9～12年）。在物理老化階段主要發(fā)生抗氧化劑與自由基反應，阻礙PE管材的氧化降解；在化學老化初始階段，隨著抗氧化劑含量逐漸降低，PE開始發(fā)生自動氧化反應，產生少量氧化產物酯羰基；在化學老化增強階段，抗氧化劑含量進一步降低，在化學老化初始階段積累的烷基自由基濃度逐漸增加，不斷加速自動氧化循環(huán)，斷鏈程度持續(xù)加劇，管材發(fā)生劇烈的氧化降解反應。

2.2 熱穩(wěn)定性能

不同服役時間管材的熱重曲線如圖3所示?？梢钥闯?，管材的熱重曲線變化基本一致且只有一個失重臺階，表明埋地PE給水管道在服役過程中的熱降解是一個一步過程［13］，這與無規(guī)斷鏈和自由基的形成有關［14］。不同服役時間管材的熱分解特征溫度如表2所示，可以看出，在服役初期及中期（0～9年），管材失重5%時的溫度（T5%）、失重10%時的溫度（T10%）、發(fā)生最大失重時的溫度（Tp）均表現(xiàn)出先降低后增加的變化規(guī)律，但最大變化不超過0.55%，說明管材在這一階段受抗氧化劑保護，其熱穩(wěn)定性基本不變。管材熱穩(wěn)定性在服役前期（0～7年）的略微下降可能是由于支化度增加，導致管材中具有更多不穩(wěn)定的叔碳［15］，從而為早期降解反應的啟動提供了可能。圖2（b）中服役前期（0～7年）管中支化特征峰叔丁基含量的輕微增加證實了上述猜測。在服役中期（7～9年），由上一階段PE分子斷鏈產生的一部分短鏈在這一階段發(fā)生了交聯(lián)反應，從而提高了管材的熱穩(wěn)定性［16］。在服役后期（9～12年）管材的T5%降低了8°C，說明管材熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的降低，這是由于隨著服役時間增加，管中抗氧化劑含量急劇降低，氧化程度逐漸加強，自由基濃度增多，大分子鏈開始無規(guī)斷鏈，最終導致熱穩(wěn)定性下降［17］。

圖3 不同服役時間PE管材的熱重曲線Fig.3 TG curves of PE pipes under different service time

表2 不同服役時間PE管材的熱穩(wěn)定性Tab.2 Thermal stability of PE pipes under different service time

2.3 MFR

PE管材在服役過程中，氧化降解會引起聚合物中的斷鏈和交聯(lián)，進而導致分子量發(fā)生變化。MFR與分子量成反比，因此可用不同服役時間管材的MFR值判定管材的老化行為。不同服役時間管材的MFR值變化如圖4所示?？梢钥闯觯诜鄢跗诩爸衅冢?～9年），管材的MFR值逐漸減小，說明管材分子量增加，PE管材在這一階段主要發(fā)生交聯(lián)反應。結合2.1節(jié)FTIR測試結果分析，交聯(lián)可能是由于PE分子中支鏈發(fā)生了斷裂產生了自由基，與氧發(fā)生反應，產生過氧化物和氫過氧化物類型的自由基，這些產物可作為交聯(lián)劑引發(fā)交聯(lián)反應［18?19］，導致 PE交聯(lián)密度增加，分子量增加。在服役后期（9～12年），MFR值上升了48.04%，表明管材分子量急劇降低，斷鏈成為主導反應。管材服役9年后，氧化程度逐漸增強，過氧化氫、羰基和來自鍵斷裂或奪氫的各種自由基含量不斷增多，這些化學結構對PE分子結構的降解有顯著的促進作用［9］，因此PE管材在服役后期降解和斷鏈反應加劇，促使分子量不斷降低，MFR值上升。

圖4 不同服役時間PE管材的MFRFig.4 MFR of PE pipes under different service time

2.4 OIT

OIT值可以反映PE管材中抗氧化劑的消耗程度。圖5為OIT隨服役時間的變化，從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著服役時間的延長，OIT呈指數(shù)性下降，并且服役12年管材的OIT值僅為6.7 min，遠低于GB/T 13663—2000中OIT的規(guī)定值（≥20 min），說明管材在12年服役期內抗氧化劑在快速消耗。PE中抗氧化劑的消耗遵循一級衰減模式［20］，如式（1）所示：

圖5 不同服役時間PE管材的OITFig.5 OIT of PE pipes under different service time

式中T(t)——服役t年管材的OIT值，min

s——抗氧化劑的消耗速率，年-1

若管材中不殘留抗氧化劑時的OIT值為1.7 min，則可通過式（1）可計算出管材中抗氧劑耗盡時間為24.08年。抗氧化劑的消耗過程約占據(jù)PE總壽命的75%［21］，則可推算出PE給水管道的服役壽命約為32.11年。然而，PE給水管材的預期服役壽命一般超過50年，預期抗氧化劑壽命則至少為37.5年。這表明管材在實際服役環(huán)境中可能受到了多種環(huán)境介質的綜合作用加速了抗氧化劑的消耗。管內輸送的水可能是導致抗氧化劑快速消耗的主要原因：一方面，水與抗氧化劑發(fā)生水解反應，促使抗氧化劑快速消耗；另一方面，水可能會干擾炭黑對抗氧化劑的吸附作用，從而增加抗氧化劑的表觀擴散系數(shù)并增加其消耗量［22］。此外，自來水中的消毒劑氯也會對抗氧化劑產生較強的化學侵蝕作用，從而進一步加速抗氧化劑的消耗。

2.5 微觀形貌

圖6為不同服役時間管材內壁的微觀形貌。未服役管表面平整，無微裂紋等缺陷，而服役7年的管壁在線性方向上間隔出現(xiàn)了多個微小的孔洞，這些孔洞可能是由于管材表面老化降解后碎片的脫離引起的［23］，但管壁表面其他區(qū)域仍然光滑平整，說明此時管材老化程度較低。服役9年后，管壁表面出現(xiàn)了一條長裂紋，其可能是由圖6（b）中的孔洞相互連接形成的。裂紋的出現(xiàn)可以歸因于表層力學強度的惡化和試樣中存在的各向異性內應力之間的競爭效應［24］。一旦力學強度不能再承受內應力［25］，就會出現(xiàn)細小的裂紋。此外還可以發(fā)現(xiàn)服役9年管材出現(xiàn)局部表面損傷形貌，這可能由于自來水中氯的化學侵蝕導致的［26］。隨著服役時間的增加，氧化程度持續(xù)增加，裂紋相互連接并最終形成了圖6（d）中龜裂形貌，表明此時管材表面已發(fā)生了明顯的老化降解。裂紋在服役后期（9～12年）短時大量形成的原因可以由降解輔助裂紋擴展機制［27］解釋，裂紋向基體內部擴展到一定程度時，停止生長，隨后極具侵略性的氧化物開始攻擊裂紋壁附近的材料，裂紋將進一步擴大；并且由于氧化已經(jīng)不僅僅在表面發(fā)生，還在擴展到基體內部的裂紋壁處發(fā)生，老化層厚度將快速增長，因此可以在圖6（d）中看到裂紋附件出現(xiàn)大量的二次裂紋，并且局部區(qū)域已形成高度降解物質。

圖6 不同服役時間管材的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of PE pipes under different service time

2.6 力學性能

不同服役時間下管材的力學性能變化如圖7所示?？梢钥闯觯诜?年內，管材的力學性能隨服役時間的增加而增加；但是當管材服役9年之后，其屈服強度和拉伸模量均出現(xiàn)了大幅下降。這是由于服役初期PE管材發(fā)生了一定程度交聯(lián)，限制了分子鏈的相互運動，從而提高了強度；當服役至9年后斷鏈成為主要反應，導致分子鏈段的減少、鏈纏結密度下降，從而強度降低［28］。

圖7 不同服役時間管材的力學性能Fig.7 Mechanical properties of PE pipes under different service time

3 結論

（1）埋地PE給水管道在服役12年過程中可以大致分3個老化階段，即物理老化階段（0～7年）、化學老化初始階段（7～9年）和化學老化增強階段（9～12年）；在物理老化階段管材在抗氧化劑保護下其微觀結構和宏觀力學性能基本不變；在化學老化初始階段，管材中氧化程度逐漸增加，管材開始發(fā)生自動氧化反應，但反應程度較低，交聯(lián)反應為主要反應，熱穩(wěn)定性和拉伸性能增加；在化學老化增強階段，抗氧化劑含量已降至較低水平，氧化程度急劇上升，加速了自動氧化循環(huán)，斷鏈成為主要反應，熱穩(wěn)定性和力學性能快速降低，表面生成大量裂紋；

（2）埋地PE給水管材在實際服役過程中主要的氧化產物為酯類物質（1 738 cm-1），并且由于水向管材基體的滲入，會在1 597 cm-1處形成一個吸收水的彎曲振動強吸收峰；

（3）當以OIT=1.7 min作為抗氧化劑耗盡指標、通過一階衰減模型對OIT曲線進行擬合時，得出管材在服役過程中抗氧化劑耗盡時間為24.08年，并推算出管材服役壽命為32.11年。