“元素化學實驗”中的熱致變色現(xiàn)象(一)
——部分Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其變色機理探討

阮嬋姿，潘蕊，許振玲，翁玉華，張春艷，呂銀云，董志強，任艷平

廈門大學化學化工學院，化學國家級實驗教學示范中心(廈門大學)，福建 廈門 361005

某些物質(zhì)在受熱或遇冷時會發(fā)生顏色變化，這種現(xiàn)象稱為熱致變色(thermochromism)現(xiàn)象。具有熱致變色特征的物質(zhì)稱為熱致變色材料。熱致變色材料的變化過程是一個物理化學過程。這種材料是一種熱記憶功能材料，其應用范圍已從簡單的示溫作用拓展到紡織品、印刷、涂料、防偽等各個方面，廣泛應用于工業(yè)、紡織、軍事、印刷、醫(yī)療保健、診斷、建筑、防偽標記、日用裝飾、航空航天等各個領(lǐng)域[1–3]。有關(guān)熱致變色材料的詳細分類、變色機理、具體應用等國內(nèi)外都有很多文獻報道[1–3]，在此不再詳細贅述。

在中學化學教材和整個化學教學過程中，更多關(guān)注的是有關(guān)化學實驗的“結(jié)果”或“結(jié)論”或“規(guī)律”，如何從實驗現(xiàn)象或?qū)嶒灁?shù)據(jù)歸納總結(jié)得到“結(jié)果”或“結(jié)論”或“規(guī)律”，大學一年級學生這方面的能力還比較差；同時，大學一年級學生對物質(zhì)存在的型體及其顏色的認識和描述也比較模糊，所以，我們還需要從簡單的試管實驗入手，通過演示實驗和討論，一步步引領(lǐng)學生學習觀察、分析、思考、判斷、推理和歸納總結(jié)的能力。

本文主要以學生在探討“Co2+鑒定”實驗過程中，意外發(fā)現(xiàn)在CoCl2溶液中加入適量NH4SCN溶液的體系具有可逆熱致變色現(xiàn)象為切入點[4]，在分析和認識其熱致變色機理的基礎(chǔ)上，順勢通過“先做后教、以做定教”實驗教學的“翻轉(zhuǎn)課堂”模式，即學生完成元素化學實驗，具有親身經(jīng)歷和切身體會后，引領(lǐng)學生回顧和反思做過的元素化學實驗中，哪些化合物可能具有熱致變色現(xiàn)象及溫度、濃度、介質(zhì)對熱致變色現(xiàn)象的影響，一起探討和揭示熱致變色的本質(zhì)，并以此拓展、延伸、分析和判斷其他化合物是否具有熱致變色現(xiàn)象，并進一步通過演示實驗結(jié)果予以證實?；瘜W實驗教學過程就是以事實講“道理”的過程。通過師生邊演示、邊探討，引導學生直觀認識一些過渡金屬化合物或配合物的熱致變色現(xiàn)象；通過對其熱致變色機理的探討，以加深學生對物質(zhì)存在的型體、顏色、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和配合物分裂能概念的理解，促使學生更直觀、感性地認識濃度、溫度等對化學平衡的影響；通過結(jié)合理論知識對其熱致變色機理的歸納、總結(jié)，以培養(yǎng)學生學會用理論知識解釋實驗現(xiàn)象或?qū)嶒炇聦嵓坝盟鶎W理論知識指導實驗的能力，加強學生理論與實驗的深度融合，從而實現(xiàn)感性認識到理性認識的提高和升華。

為了使大一學生對基礎(chǔ)實驗中所涉及的有關(guān)熱致變色的物質(zhì)存在型體、顏色及其影響因素以及溫度、濃度、介質(zhì)對化學平衡的影響等有一個直觀、準確、清晰和全面的認識與理解，將所有演示實驗的流程都以照片形式展示給大家。

下面，我們以學生在探討Co2+鑒定實驗過程中，意外發(fā)現(xiàn)在CoCl2溶液中加入適量NH4SCN溶液的體系具有可逆熱致變色現(xiàn)象為切入點，一起來認識Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素，并探討其熱致變色的機理。

1 CoCl2與NH4SCN混合溶液體系的熱致變色現(xiàn)象

在學生探討Co2+鑒定實驗過程中，意外發(fā)現(xiàn)在適量CoCl2溶液中加入適量NH4SCN溶液的體系具有可逆熱致變色現(xiàn)象，具體實驗過程如圖1所示。

圖1 CoCl2溶液與NH4SCN混合溶液體系熱致變色實驗流程

很顯然，圖1所示的可逆熱致變色實驗現(xiàn)象也證實了其轉(zhuǎn)化反應(1)是一個配體交換快速平衡的反應，即加熱的條件下，有利于SCN?進一步取代紅色[Co(SCN)n(H2O)4?n]2?n中H2O形成[Co(SCN)4]2?而顯藍色[4]。加熱前后，由于Co2+的配位體不完全相同，同時由于SCN?體積比H2O大，導致配合物的配位數(shù)也不一樣，所以，晶體場不一樣，晶體場分裂能不同，導致配合物的顏色不同，這是上述體系熱致變色的本質(zhì)。

根據(jù)化學平衡移動原理，一般來說，加熱可能有利于像[Co(H2O)6]2+這類水合離子中的配位H2O被其他配體取代的反應進行，即反應式(1)的平衡向右移動，形成[Co(SCN)4]2?而使體系顯現(xiàn)穩(wěn)定的特征藍色[4]。

圖1所示的熱致變色體系是在0.5 mL 0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入2 mL 10% NH4SCN溶液，由于CoCl2溶液本身濃度比較小，Cl?配位能力弱，競爭不過H2O和SCN?與Co2+的配位，所以，該體系的熱致變色現(xiàn)象與Cl?無關(guān)。

學生理所當然好奇，0.1 mol·L?1CoCl2溶液本身是否具有熱致變色現(xiàn)象？通過圖2所示的演示實驗現(xiàn)象和結(jié)果來說明。

2 0.1 mol·L?1 CoCl2溶液的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素

2.1 0.1 mol·L?1 CoCl2溶液的熱致變色現(xiàn)象

0.1mol·L?1CoCl2溶液是否具有熱致變色現(xiàn)象？消除學生質(zhì)疑的最好方法不是爭辯，還是通過圖2所示的演示實驗事實來說明。

圖2 0.1 mol·L?1 CoCl2溶液熱致變色實驗流程

很顯然，0.1 mol·L?1CoCl2溶液本身沒有熱致變色現(xiàn)象，為什么？在探討這個問題以前，我們先來認識和觀察硅膠的變色情況。在實驗室中，常用硅膠作為干燥劑，如干燥器中一般要放置變色硅膠作為干燥劑以保持基準物或樣品干燥。指示硅膠吸水變色的主要成分就是CoCl2，無水CoCl2主要以[CoCl4]2?型體存在而顯藍色，CoCl2吸水飽和后，即CoCl2·6H2O主要以[Co(H2O)6]2+型體存在而顯粉紅色。吸水達到飽和的硅膠在烘干過程中可以看到如圖3所示的顏色變化情況[5]。

圖3 吸水達到飽和的硅膠失水變色實驗流程

從圖3可以看出，吸水達到飽和的硅膠加熱失水過程顏色由粉色([Co(H2O)6]2+)最終變成藍色([CoCl4]2?)，即由配位數(shù)為6的[Co(H2O)6]2+轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮粩?shù)為4的[CoCl4]2?，顯然是由于Co(II)的配位體和配位數(shù)不同，導致晶體場分裂能不同，所以[Co(H2O)6]2+與[CoCl4]2?的顏色不同。正是由于0.1 mol·L?1CoCl2溶液濃度太小，即Cl?濃度太小，競爭不過H2O與Co2+的配位，即使加熱也不能使下列平衡(2)向右移動形成[CoCl4]2?而顯藍色，所以，圖2中0.1 mol·L?1CoCl2溶液沒有熱致變色現(xiàn)象。

這樣的實驗結(jié)果也啟發(fā)我們思考：如果提高CoCl2溶液本身的濃度或提高CoCl2溶液中的Cl?濃度，如在0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入飽和NH4Cl或濃鹽酸所形成的體系可能具有熱致變色現(xiàn)象。

2.2 影響CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象的因素

2.2.1 CoCl2溶液的濃度對其熱致變色現(xiàn)象的影響

如果提高CoCl2溶液的濃度，即用0.5 mol·L?1或1 mol·L?1CoCl2溶液代替圖2中0.1 mol·L?1CoCl2溶液，實驗結(jié)果會怎樣呢？來看圖4所示的演示實驗過程。

圖4 0.5 mol·L?1和1 mol·L?1 CoCl2溶液熱致變色實驗流程

從圖4可以看出，通過提高CoCl2溶液濃度來提高體系中Cl?濃度，同時也提高了[Co(H2O)6]2+濃度，導致溶液本身顏色很深，熱致變色現(xiàn)象不明顯。從圖4也可以看出，1 mol·L?1CoCl2溶液的本身顏色很深，可見吸收光譜測定結(jié)果表明其體系中已有[CoCl4]2?形成，體現(xiàn)了Cl?濃度對平衡(2)的影響。

2.2.2 Cl?濃度對CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象的影響

在適量0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液，所形成的體系是否具有熱致變色現(xiàn)象？還是通過圖5所示的演示實驗事實來說明。

從圖2和圖5可以看出，0.1 mol·L?1CoCl2溶液濃度太小，即使加熱也不能形成[CoCl4]2?而顯藍色，所以，0.1 mol·L?1CoCl2溶液本身沒有熱致變色現(xiàn)象。而1 mol·L?1和0.5 mol·L?1CoCl2溶液本身顏色深，熱致變色現(xiàn)象不明顯。在適量0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液，由于所形成的體系中有足夠的Cl?，并加熱促使平衡(2)向右移動形成[CoCl4]2?顯藍色，說明Cl?濃度對CoCl2溶液熱致變色的影響很大，也體現(xiàn)了濃度、溫度對化學平衡的影響。

2.2.3 C2H5OH對CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象的影響

綜合分析上述圖1–5，不同體系的熱致變色作用與CoCl2溶液的濃度及溶液中Cl?濃度有關(guān)，說明H2O對CoCl2溶液熱致變色的影響。如果將圖5中所加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液改加為適量無水C2H5OH，以降低單位體積溶液中H2O分子數(shù)目而降低H2O的配位競爭力，再加熱，都有利于Cl?取代[Co(H2O)6]2+中H2O而形成[CoCl4]2?而顯藍色，如反應式(3)所示，實驗事實果真如此嗎？再來看圖6所示的演示實驗過程。

圖5 Cl?濃度對0.1 mol·L?1 CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象影響實驗流程

圖6 乙醇對CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象影響實驗流程

圖6所示的實驗結(jié)果證實了我們的推斷。實際上，CoCl2-C2H5OH溶液體系熱致變色不僅與CoCl2溶液的濃度有關(guān)，還與溶液中乙醇與水的比例有關(guān)。一般教科書[6]認為在這樣的體系中，單位體積溶液中H2O分子數(shù)目減少，加熱有利于Cl?取代H2O配位形成[CoCl4]2?而顯藍色。也有文獻[7]認為該體系的熱致變色主要與溶液中存在下列平衡移動密切相關(guān)，即

通過上述實驗也可以看到Co(II)的八面體配合物[Co(H2O)6]2+與四面體配合物[Co(SCN)4]2?和[CoCl4]2?的顏色不同，正由于它們的配位體以及結(jié)構(gòu)不同，其晶體場分裂能不同而導致其顏色不同。讓學生更進一步直觀認識到配合物的晶體場分裂能不僅與金屬離子有關(guān)，而且還與金屬離子的配位數(shù)、配位結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3 Co(NO3)2和CoSO4溶液的熱致變色現(xiàn)象

上述CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象及其影響因素的實驗結(jié)果體現(xiàn)了濃度一定時，溫度對化學平衡的影響。實際上，只要體系滿足生成[CoCl4]2?藍色的條件，加熱不是CoCl2溶液變色的必要條件，可見吸收光譜測定結(jié)果表明，在0.5 mL 0.5 mol·L?1CoCl2溶液中加入2 mL 6 mol·L?1HCl的體系(圖5)中就有[CoCl4]2?生成，只是[CoCl4]2?濃度低，藍色不明顯而已。照此邏輯，我們可以推斷Co(NO3)2和CoSO4溶液本身沒有熱致變色現(xiàn)象，這與實驗結(jié)果一致(演示實驗流程圖略)。而實驗結(jié)果證實相應的Cr(NO3)3和KCr(SO4)2溶液本身具有熱致變色現(xiàn)象[8](有關(guān)內(nèi)容見后續(xù)報道)。若在0.1 mol·L?1Co(NO3)2或CoSO4溶液中分別加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液，所形成的體系有沒有熱致變色現(xiàn)象呢？再來觀察圖7和圖8所示的演示實驗過程。

圖7和圖8所示的實驗結(jié)果進一步表明，適當提高含Co2+的溶液體系中Cl?濃度，就會產(chǎn)生熱致變色現(xiàn)象。

圖7 Cl?濃度對0.1 mol·L?1 Co(NO3)2溶液熱致變色現(xiàn)象影響實驗流程

圖8 Cl?濃度對0.1 mol·L?1 CoSO4溶液熱致變色現(xiàn)象影響實驗流程

通過上述系列演示實驗，我們直觀地認識了常見Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素，并一起探討了這些化合物熱致變色的機理。從圖1–6可以看出，CoCl2溶液的熱致變色與其濃度及溶液中Cl?濃度有關(guān)，其熱致變色的機理主要是由于Co2+周圍的配位體及配位數(shù)變化而引起的。并且，當CoCl2溶液本身的濃度比較大或CoCl2溶液體系中Cl?過量時，即使不加熱，溶液就是藍色的，說明在這樣的條件下，Cl?濃度對化學平衡的影響比溫度對化學平衡的影響更大，Cl?濃度足夠大時，才能顯現(xiàn)溫度對化學平衡的影響，使學生直觀認識到化學平衡是相對的、有條件的。也為進一步了解Cr(III)化合物熱致變色現(xiàn)象和熱致變色機理探討提供借鑒和啟示。

Cr3+有3個成單的d電子，吸收部分可見光可以發(fā)生d–d躍遷，所以Cr(III)化合物都顯有顏色。那么，常見Cr(III)化合物是否具有熱致變色現(xiàn)象？其熱致變色的機理又是什么？我們將繼續(xù)以演示實驗為基礎(chǔ)，觀察和記錄常見Cr(III)化合物的熱致變色現(xiàn)象，分析和探討其熱致變色機理，希望進一步給學生有益的借鑒和啟發(fā)。

鑒于本文篇幅所限，有關(guān)Cr(III)化合物熱致變色現(xiàn)象及其影響因素實驗實施結(jié)果以及熱致變色機理探討的有關(guān)內(nèi)容見后續(xù)報道。

4 結(jié)語

通過上述演示實驗，生動直觀地展示了一些Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素，并探討了其熱致變色的機理。簡單來說，熱致變色現(xiàn)象就是在給定實驗條件下溫度影響化學平衡移動的結(jié)果?？此坪唵蔚臒嶂伦兩珜嶒灛F(xiàn)象背后融合了元素及其化合物的性質(zhì)及溫度、濃度、介質(zhì)對化學平衡的微妙影響以及配合物的分裂能及其配合物的組成、結(jié)構(gòu)對分裂能的影響等理論知識，有助于加強學生理論與實驗的相互融合，對學生批判性思維的培養(yǎng)具有示范、引領(lǐng)作用，把經(jīng)典的“試管”實驗教學功能發(fā)揮到了極致。