外電場下含有締合缺陷的ZnO/β-Bi2O3界面電學性能*

李亞莎 劉世沖 劉清東 夏宇 胡豁然 李光竹

(三峽大學電氣與新能源學院,宜昌 443002)

電力設備的安全運行很大程度上取決于避雷器的過電壓保護水平,ZnO壓敏電阻因具有優(yōu)異的非線性伏安特性而廣泛應用于電力系統(tǒng)避雷器的核心元件.為了從微觀結構上了解ZnO壓敏電阻的電學性能,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理對含有鋅填隙Zni與氧空位Vo缺陷的ZnO/β-Bi2O3界面進行分析計算,并研究其在不同外電場下的相關電學性質.計算結果表明,弛豫后氧空位Vo缺陷發(fā)生遷移.在外電場的作用下,填隙Zn離子向界面處偏移,界面能在電場強度超過0.1 V/?后快速升高,界面之間的相互作用力變大,層間距減小,體系導電性迅速增強.采用差分電荷密度、功函數(shù)以及Bader電荷分析方法,計算出了界面處的勢壘高度,證實了內建電場是ZnO壓敏電阻具有非線性伏安特性的重要原因.采用態(tài)密度分析的方法,分析了原子軌道能級、陷阱能級以及能隙等微觀參數(shù)對ZnO壓敏電阻宏觀導電性能的影響.本工作通過調控外電場的強度對含有締合缺陷的ZnO/β-Bi2O3界面不同電氣參數(shù)進行分析,為理解和調控ZnO壓敏電阻的電學特性提供了新的思路.

1 引言

近年來,隨著電氣工程和電子學的快速發(fā)展,對供電可靠性的要求也越來越高,據(jù)研究表明,電力系統(tǒng)中大多數(shù)事故是由雷電引起的過電壓造成的[1?3],因此過電壓及其防護成為當今電力系統(tǒng)重點研究解決的問題之一.ZnO壓敏電阻作為避雷器的核心元件,其具有優(yōu)異的非線性伏安特性和浪涌吸收能力,在線路工作電壓時呈現(xiàn)高阻態(tài),不影響線路的正常運行,而在承受過電壓時能迅速降為低阻態(tài)導通,可以有效限制過電壓,吸收過電壓帶來的高能量,對電力系統(tǒng)的安全運行起到至關重要的保護作用.隨著特高壓電網(wǎng)的建設,傳統(tǒng)的避雷器已經不能很好地滿足當下特高壓電網(wǎng)對過電壓防護的要求,極大地影響了電力系統(tǒng)安全、穩(wěn)定、可靠運行,避雷器的性能亟待提高[4].

ZnO壓敏電阻內部的微觀結構和晶界性質決定了其相關宏觀電氣特性[5].目前對ZnO壓敏電阻導電機理的研究主要集中于宏觀實驗,通過在壓敏電阻中摻雜諸如Bi,Mn,Cr,Zr,Sb,Si等不同元素的金屬氧化物的方法,使ZnO壓敏電阻內部形成錯位、取代、填隙等結構缺陷,從而達到改善ZnO壓敏電阻某些特性或使其具有新特性、新功能的目的[6?11].但因為實驗原料、成分配方和工藝條件與宏觀電氣性能參數(shù)之間具有非常復雜的關聯(lián)關系,精確的結果必然是基于大量的實驗時間和資源的浪費上,這樣機械化的研究方式勢必會導致研究效率低下且缺乏合理的理論解釋[12].由于晶界層的結構決定著ZnO壓敏電阻的特性[13],因此從ZnO壓敏電阻微觀分子結構的角度出發(fā),運用第一性原理對ZnO壓敏電阻內晶界層進行研究,從更深層次對ZnO壓敏電阻的電學機理進行探討不免是一個新的研究方法.

本文建立了含有締合缺陷的ZnO/β-Bi2O3界面模型,從體系的結構、能量、差分電荷密度、功函數(shù)、Bader電荷分析以及態(tài)密度等角度,對界面的導電性、內建電場、非線性伏安特性等相關電學性能進行了詳細分析,對相關實驗結果做出理論解釋,為制造出性能更加優(yōu)異、可靠性更強的ZnO避雷器提供堅實的理論基礎.

2 模型的建構及計算方法

2.1 構建含有締合缺陷的ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面模型

據(jù)Onreabroy等[14]的研究發(fā)現(xiàn),當 ZnO 壓敏電阻中以β相和δ相Bi2O3為主要成分時,其非線性伏安特性更為優(yōu)異.通過TEM發(fā)現(xiàn)ZnO (002)與β-Bi2O3(210)存在實際的晶界面.徐彭壽等[15]指出任何實際應用的晶體均存在缺陷,且在ZnO晶體中以O空位和Zn填隙兩種缺陷較為常見.因此本文以含有Zn填隙與O空位締合缺陷的ZnO(002)/β-Bi2O3(210) 界面作為研究對象,對含有該締合缺陷界面的電學特性進行研究.

如圖1所示,紫色球代表Bi原子,紅色球代表O原子,灰色球代表Zn原子.為了得到含有締合缺陷的ZnO/β-Bi2O3界面,首先通過計算確定了6層ZnO(002)與6層β-Bi2O3(210)層片來構建不含有缺陷的晶界面,接著對界面進行ZnO締合缺陷處理并進行結構優(yōu)化[14,16?20].詳細的模型建立步驟如下:對ZnO與β-Bi2O3晶胞分別進行結構優(yōu)化,并對優(yōu)化后的晶胞結構進行切割處理,得到ZnO(002)與β-Bi2O3(210).由文獻[17]可知,以Zn為終端的ZnO表面能小,形成的界面較O為終端的穩(wěn)定性好,因此模型采取以Zn原子為終端的ZnO表面與實際更為相符.在此基礎之上構建含有締合缺陷的晶界層結構.對結構的層數(shù)按如下公式進行測試計算:

圖1 含有締合缺陷的ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面初始模型Fig.1.Initial model of ZnO(002)/β-Bi2O3(210) interface with aggregation defects.

其中,σ代表表面能,ESlab是層片的能量,EBulk表示單胞的能量,N可用(2)式求得,nSlab與nBulk分別表示層片的原子個數(shù)與單胞的原子個數(shù).

經計算,ZnO層片與β-Bi2O3層片的表面能在原子層數(shù)為6層時收斂于0.809和1.161 J/m2,因此分別選取6層來構建該界面模型能夠滿足模擬計算的要求.界面之間的間距也需要通過計算確定,界面層間距收斂測試數(shù)據(jù)如圖2所示,結果表明,界面間距約為2.06 ?時存在最小的界面能量,因此選擇2.06 ?的界面間距是合理的.在構建界面模型中,晶格匹配同樣是不容忽視的因素之一,一般來說,晶格失配度應在5%以下,如果界面結構的晶格失配度過高,則界面結構會由于應力過大而不能穩(wěn)定存在,本文所構建的界面結構的晶格失配度如表1所列,表1中U和V分別代表晶胞的長與寬,由表1可知,最大晶格失配度為3.16%,符合界面構造規(guī)律.

表1 界面結構晶格失配度Table 1.Interfacial structure lattice mismatch.

圖2 界面層間距收斂測試數(shù)據(jù)Fig.2.Convergence of interfacial layer spacing test data.

為了模擬含有締合缺陷的ZnO/β-Bi2O3界面,在盡可能靠近界面處添加一個鋅離子并去除一個氧原子.為了避免z方向相鄰兩層片的相互作用,在結構的兩側共選取了20 ?的真空層來消除影響.該界面結構能相對精確地描述實際ZnO壓敏電阻的內部微觀情況.

2.2 計算方法

采用基于密度泛函理論 (DFT) 的VASP (Viennaab initiosimulation pack-age) 軟件包對晶體結構進行優(yōu)化和電子結構計算.在廣義梯度近似(GGA)的框架下利用PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函來描述電子交換和相關勢,離子實和價電子之間的相互作用通過投影綴加平面波(projectoraugmented wave,PAW)方法進行描述.用于電子波函數(shù)平面波擴展的能量截斷值設置為450 eV,布里淵區(qū)取樣采用Monkhorst Pack方法產生的4×1×1k點網(wǎng)格用以幾何優(yōu)化,能量和力的收斂判據(jù)分別為1 × 10–5eV/atom和0.02 eV/?.

3 結果與討論

3.1 外電場對界面結構和能量的影響

用GGA方法對具有締合缺陷的ZnO/β-Bi2O3界面進行優(yōu)化,得到具有最低能量的優(yōu)化結構如圖3所示.在界面結構的ZnO 側,Zn31為填隙鋅離子,Zn24與Zn29是處于界面處且臨近Zn31的鋅原子,與Zn6,Zn7,Zn11,Zn12共同連接的氧原子缺失而形成氧空位.含有缺陷的ZnO/β-Bi2O3界面經優(yōu)化后,Zni周圍的鋅原子與氧原子稍微向內彎曲,這是因為Zni與周圍的鋅原子有很強的共價鍵,同時Zni的正電勢場會使處于其周圍的氧原子在電磁作用的影響下向Zni處偏移.處于β-Bi2O3側的O36發(fā)生界面遷移,導致Vo發(fā)生了反方向的界面轉移,在β-Bi2O3側的Bi1,Bi9,Bi12處形成新的Vo,這是因為在ZnO中鋅填隙缺陷形成焓要低于氧空位缺陷形成焓,且氧化鋅中鋅原子的原子半徑低于氧原子[15],所以在ZnO表面更容易形成鋅填隙缺陷,同時受到表面懸掛鍵的影響,這使得界面和界面附近原子在滿足收斂條件下,處于β-Bi2O3側的O36受靜電力的影響而發(fā)生躍遷,在β-Bi2O3側形成新的Vo.由于Vo而形成的正電勢場和力學勢場,使得處于Vo周圍的Bi1與Bi9,Bi12會受到電磁作用和結構力場的影響而向Vo處偏移.

圖3 含有締合缺陷的ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面優(yōu)化模型Fig.3.Optimization model of ZnO(002)/β-Bi2O3(210) interface with aggregation defects.

為了研究含有締合缺陷的ZnO/β-Bi2O3界面在不同電場強度下結構以及能量的變化情況,本文沿著z軸正方向以0.05 V/?為步長,對界面結構施加0—0.25 V/?的電場強度,并分別對其進行結構優(yōu)化,分析界面結構的幾何構型變化.結果表明,在β-Bi2O3側新形成Vo附近的原子會隨著電場的加強而更加偏向于Vo中心,外加電場會使Vo處電磁作用的影響更加明顯,ZnO側的填隙鋅離子會在電場的作用下逐漸向界面方向移動.下文差分電荷密度圖以及Bader電荷分析中可以看出,填隙鋅離子在向界面移動的過程中會捕獲電子,陷阱不斷填充,致使ZnO壓敏電阻的肖特基勢壘發(fā)生畸變,這也是導致ZnO壓敏閥片老化的原因之一[21,22].值得注意的是,外加電場在0—0.1 V/?范圍內時,界面結構并未發(fā)生明顯的變化,而在0.1—0.25 V/?的電場作用下,結構變化明顯,平均層間距減小,界面的導電性增強.

界面之間結合的強弱對材料的宏觀性能有重要的影響[22].界面能是衡量界面之間相互作用力的重要參數(shù),反映了自由表面結合形成界面過程中能量的釋放,界面能越小則在結合成界面的過程中釋放的能量越大,不同界面之間的相互作用力也就越大,界面之間結合得更加緊密.可用下面公式來計算界面能:

圖4是不同電場下界面能的變化曲線,外電場強度在0—0.1 V/?時,ZnO/β-Bi2O3界面能變化幅度較小,表明在該階段界面的結合能力基本不變.當場強超過0.1 V/? 后,體系的界面能顯著降低,尤其在施加0.15 V/?的電場時,界面能以更快的速度下降,界面的結合力大幅度升高.

圖4 ZnO/β-Bi2O3界面能Fig.4.Interface energy of ZnO/β-Bi2O3.

晶界主要依靠分子中導帶上的自由電子與價帶中的空穴運動進行導電,HOMO能級上對應的能量越高表明電子越容易躍遷,因此,可以用HOMO能級上對應能量的高低來反映材料的導電性能,ZnO/β-Bi2O3體系HOMO與LUMO能級能量隨電場變化如圖5所示.

圖5 ZnO/β-Bi2O3體系HOMO與LUMO能量Fig.5.HOMO and LUMO energy of ZnO/β-Bi2O3.

由圖5可知,當電場強度在0—0.1 V/?之間時,HOMO能級上的電子能量略有降低,LUMO能級能量持續(xù)升高,LUMO與HOMO之間的寬度增加,表明界面的導電性稍有減弱,電子更難發(fā)生躍遷,結合上述對ZnO/β-Bi2O3體系在該電場范圍內界面能的分析,從宏觀上來看,ZnO/β-Bi2O3體系在此電場強度區(qū)間處于預擊穿區(qū),ZnO壓敏電阻能夠穩(wěn)定地在這一區(qū)域工作,伏安特性曲線接近線性化.當電場強度超過0.1 V/?后,HOMO能級的電子能量增加,LUMO隨著電場強度的增加而減小,LUMO與HOMO之間的禁帶寬度迅速減小,尤其是當電場強度超過0.15 V/?以后,HOMO能級的電子能量和禁帶寬度變化的速度更快,使得HOMO能級上的電子更容易躍遷至導帶上,由價電子變成自由電子,且界面間的相互作用顯著增加,層間距縮小,材料的導電性能迅速增加.在宏觀上稱此階段為擊穿區(qū),這里所提及的擊穿并不是一般介質的破壞擊穿,而是指當ZnO壓敏電阻所承受的電壓超過某一個數(shù)值以后,ZnO壓敏電阻的阻值急劇下降的現(xiàn)象[22,23].在這一區(qū)域中的伏安特性曲線呈非線性特征,且隨著外加電場的不斷增大,HOMO能級上的電子能量也隨之增大,價電子獲得的能量不斷增強,使電子的遷移變得愈發(fā)容易.綜合圖4和圖5的數(shù)據(jù)可以得出,ZnO/β-Bi2O3體系的擊穿場強在0.15 V/?附近,一般ZnO壓敏陶瓷單晶界擊穿電壓為2.5—3.6 V之間[24],通過TEM觀察到非晶區(qū)晶界寬度為1—2 nm[14],因此可求得實際單晶界擊穿場強在0.12—0.36 V/?之間,進一步說明本文所構建的界面模型能夠較好地反映實際ZnO壓敏閥片的內部微觀結構.

3.2 不同外電場對界面內建電場的影響

3.2.1 差分電荷密度分析

為了定量分析不同外電場對界面內建電場的影響,本文分別對外加電場強度為0,0.1以及0.25 V/?時界面附近的差分電荷密度、電荷轉移量以及肖特基勢壘高度進行具體研究.圖6(a)—圖6(c)為計算得到的電場強度分別為0,0.1及0.25 V/?時的界面差分電荷密度圖.圖6(a)中黃色區(qū)域代表電子的聚集,藍色區(qū)域表示電子的損失,可以看出在ZnO和β-Bi2O3組成界面后,層片的電子發(fā)生重排,集聚于β-Bi2O3層片與界面處,且β-Bi2O3層片中的O原子與Bi原子周圍電子的局域性分布明顯,顯示出較強的離子鍵.界面處可以看出ZnO層片中的Zn原子與β-Bi2O3層片的中O原子存在明顯的電荷轉移,電子由ZnO層向β-Bi2O3層發(fā)生轉移,形成一個由ZnO層片指向β-Bi2O3的內建電場.在圖6(b)中,施加0.1 V/?的電場后,與未加電場時的差分電荷密度相比,電子之間的交互由β-Bi2O3層更多地聚集到界面處,且電子的運動更為活躍.通過后文對Bader電荷的分析不難看出,ZnO層向β-Bi2O3層轉移的電子數(shù)達到最大值,內建電場強度增強,ZnO層內部向界面處注入電子的速率與界面向β-Bi2O3層轉移電子的速率也達到一個平衡,結合前文分析知該電場強度對應開始放電擊穿前的狀態(tài).隨著外電場的持續(xù)增大,如圖6(c)所示,在高電場能量的驅動下,電子在界面處的聚集更加明顯,ZnO層的Zn原子與β-Bi2O3層的O原子成鍵性增強,靠近界面處的ZnO層與β-Bi2O3層之間產生強烈的相互作用,與前文界面能大幅度下降的分析相符.因此,在該電場強度下更容易形成空間電荷的聚集,并與界面中存在的陷阱相結合,導致內建電場強度降低,對電子的束縛能力減小,電子的躍遷難度下降,導電性能增強,層片更易于擊穿.

圖6 差分電荷密度 (a) 電場強度為0 V/?;(b) 電場強度為0.1 V/?;(c) 電場強度為0.25 V/?Fig.6.Differential charge density:(a) Electric field strength is 0 V/?;(b) electric field strength is 0.1 V/?;(c) electric field strength is 0.25 V/?.

3.2.2 Bader電荷分析

Bader電荷分析方法是基于實空間劃分的計算原子電荷的方法.該電荷分析方法將電子密度零通量面稱為原子間的分界面,將每個被劃分出的原子獨立空間稱為原子盆,滿足?ρ(r′)·n(r′)0 的條件,式中r′為原子界面上的任意點,n為界面上的單位法矢量,ρ是電子密度函數(shù)[25].這樣的空間劃分相較于其他方法而言,具有更加嚴格的物理解釋,并且理論意義也更加明確.原子電荷可用以下公式求得:

式中ΩA代表A原子盆,ZA代表A原子盆核電荷數(shù).

對界面中的原子進行Bader電荷分析,正值意味著失去電子,負值意味著得到電子.表2列出了界面中不同原子的電子分別在電場強度為0,0.1及0.25 V/?時的轉移情況.

表2 不同電場下Bader電荷分析Table 2.Bader charge analysis with different electric fields.

由表2可以看出,當ZnO與β-Bi2O3組成晶界層后,ZnO層的電子減少,空穴產生,而β-Bi2O3層的電子增加,空穴數(shù)量減少.電荷在界面發(fā)生了重新排布,使界面附近產生了電子-空穴對和內建電場.由表2可知,基態(tài)ZnO層片向β-Bi2O3層片轉移0.827e,證明在ZnO與β-Bi2O3組成的界面之間有一個方向由ZnO層片指向β-Bi2O3層片的內建電場.當電場強度為0.1和0.25 V/?時,ZnO層片向β-Bi2O3層片轉移分別轉移1.642e和0.801e.在0.1 V/?的電場強度下,ZnO層片向β-Bi2O3層片轉移電子數(shù)最多,內建電場強度達到最大值,界面中的電子更難以躍遷,導電性能降低.繼續(xù)增加電場強度至0.25 V/?后,在外電場的驅動作用下,更多的電子得以注入界面,形成空間電荷的聚集并與處于空態(tài)的陷阱結合,勢必會使ZnO層片向β-Bi2O3層片轉移電子數(shù)降低,內建電場強度降低,使電子躍遷更加容易.在該電場強度下,界面被外部電場擊穿發(fā)生導通,導電性增強,外電場的能量能通過界面迅速釋放.這進一步說明內建電場與材料導電性的關系是材料呈現(xiàn)非線性伏安特性的重要原因.

3.2.3 肖特基勢壘分析

為了定量表示內建電場與外電場之間的關系,可以用Schottky勢壘高度來進行描述[26,27].對于典型的金屬與n型半導體接觸而言,Schottky勢壘可用以下公式表示:

式中Wm為金屬的功函數(shù),Xs為半導體的電子親合能.由于本文中的ZnO層厚度遠遠小于胞體內部空間電荷形成區(qū),所以僅需要考慮ZnO層與β-Bi2O3層接觸形成的空間電荷區(qū),可以認為ZnO和β-Bi2O3組成界面產生的電勢差全部作用于ZnO與β-Bi2O3之間,在ZnO與β-Bi2O3的各自表面和晶粒內部之間是不存在電勢差的[28].對(5)式進行改寫,可知此時n型半導體與p型半導體的肖特基勢壘的公式如下:

式中,EC表示導帶底所處能級,EF為Fermi能級,EV代表價帶頂所處能級.從前文中的討論可知,ZnO與β-Bi2O3組成的界面為n型Schottky接觸,而在外加電場的作用下,自0.05 V/?起變化為p型Schottky接觸,因此根據(jù)n型及p型Schottky接觸的公式可求出在不同電場強度下界面的Schottky勢壘高度,如圖7所示.從圖7可以看出,Schottky勢壘高度隨電場變化可分為三個階段,第一個階段在0—0.05 V/?電場范圍內,Schottky勢壘高度隨電場強度的增大逐漸增大,該階段由于外電場的影響,原來的平衡態(tài)被打破,界面中處于定域態(tài)的電子在外電場的驅動下從陷阱內脫陷,于是界面中的陷阱會由占據(jù)態(tài)變?yōu)榭諔B(tài),陷阱能級隨之降低,界面中電子數(shù)目增多,內建電場逐漸加強,電子需克服的Schottky勢壘高度變高.在0.05—0.15 V/?電場下進入第二階段,此時陷阱中的電子在外電場的作用下全部脫陷,陷阱能級達到最低點,Schottky勢壘高度在0.1 V/?電場強度下達到最大值.隨著電場的進一步增大,外電場對電子的驅動超過了內建電場對電子轉移的抑制作用,于是在晶界層中形成大量空間電荷,使更多的陷阱被占據(jù),占據(jù)態(tài)陷阱能級不斷上升,同時內建電場也因為電子的入陷而減小,高強度電場也使鏡像力對Schottky勢壘的影響愈發(fā)明顯[29],于是Schottky勢壘高度會較之前以更快的速度下降,最終會隨著電場強度的不斷升高,使晶界內的陷阱全部填滿而導致晶界擊穿.計算得到的Schottky勢壘高度變化趨勢與成鵬飛等[29]實驗得出的Schottky勢壘高度變化趨勢相符得很好.

圖7 界面的肖特基勢壘高度Fig.7.Schottky barrier height of the interface.

內建電場形成的根本原因可概括為ZnO與β-Bi2O3各自的Fermi能級不同,而在兩者形成界面后,載流子必然會在界面中擴散來使兩側的Fermi能級相等,從而達到一個穩(wěn)定的狀態(tài).由圖8可知,ZnO的平均功函數(shù)小于β-Bi2O3的平均功函數(shù),驅動電子從ZnO層片向β-Bi2O3層片轉移,因此在界面處形成具有一定寬度的空間電荷區(qū).在施加強度為0.25 V/?的電場后,β-Bi2O3層片的平均功函數(shù)曲線相較于0 V/?時的曲線有所下偏,而ZnO層片的平均功函數(shù)曲線有一定程度上升.功函數(shù)的計算公式為

圖8 沿著z軸方向的平均功函數(shù)Fig.8.Average work function along the z axis.

式中E0代表真空能級.由(8)式可知,ZnO和β-Bi2O3的Fermi能級分別向禁帶中央移動,使得兩者的Fermi能級之差減小,內建電場強度降低.綜合以上對肖特基勢壘和界面功函數(shù)的分析,可知界面中內建電場的存在是ZnO壓敏電阻具有良好非線性特性的關鍵因素.

3.3 不同外電場下界面的態(tài)密度

圖9(a)繪制的是未加外電場ZnO/β-Bi2O3界面的總態(tài)密度和分波態(tài)密度,從圖中可以看出,價帶分布在–19.89—0 eV能級區(qū)間,其中第一價帶位于–19.89—–16.07 eV價帶區(qū)域,該峰寬度較窄,局域性很強,主要由O 2s軌道貢獻,屬于深能級處的軌道相互作用.第二價帶位于–11.54—–8.02 eV,主要由Bi 6s軌道以及O 2p軌道貢獻,從分波態(tài)密度可以看出Bi 6s軌道與O 2p軌道存在態(tài)密度“共振”,說明該區(qū)域存在s-p雜化現(xiàn)象,屬于成鍵能級區(qū)域.在–7.86—0 eV能量區(qū)域內存在兩個高密度態(tài)分布,峰值對應的能量分別為–5.68和–2.16 eV,該區(qū)域主要由Zn 3d軌道與O 2p軌道貢獻,且根據(jù)分波態(tài)密度圖來看,Zn 3d軌道與O 2p軌道同樣存在態(tài)密度的“共振”現(xiàn)象,有較強的成鍵性,且存在p-d雜化.由于締合缺陷的引入,與純ZnO/β-Bi2O3界面的態(tài)密度相對比[17],存在缺陷界面的態(tài)密度曲線在帶隙之間出現(xiàn)了陷阱能級,在Fermi能級附近出現(xiàn)了由Zn 4s軌道和O 2p軌道貢獻的施主能級,距導帶底約0.33 eV.位于導帶區(qū)域的能級主要由O 2p軌道和Bi 6p軌道組成,分布在0—7 eV區(qū)域內.

圖9 界面的態(tài)密度和分波態(tài)密度 (a) 電場強度為0 V/?;(b)電場強度為0.1 V/?;(c)電場強度為0.25 V/?Fig.9.Interface density of states and partial density of states:(a) Electric field strength is 0 V/?;(b) electric field strength is 0.1 V/?;(c) electric field strength is 0.25 V/?.

圖9(b)是施加0.1 V/?電場時的總態(tài)密度和分波態(tài)密度,界面的總態(tài)密度和分波態(tài)密度曲線相較于基態(tài)而言,價帶區(qū)域并沒有明顯的變化.位于帶隙中的陷阱能級向遠離導帶底方向發(fā)生偏移,移動后距導帶底約0.39 eV.處于導帶區(qū)域的O 2p軌道與Bi 6p軌道向右移動,使得共價鍵成鍵增強,能級增大,價帶頂與導帶底之間的距離增大.該結果表明,在0.1 V/?外加電場的作用下會使占據(jù)態(tài)陷阱變?yōu)榭諔B(tài),電子的脫陷造成陷阱能級向深能級方向移動,載流子濃度增大,內建電場強度也因此升高,對電子躍遷抑制作用增強,致使界面的導電性減弱.圖9(c)是在施加0.25 V/?的電場時總態(tài)密度和分波態(tài)密度,由于Stark效應的影響[30,31],原子在外加電場的作用下能級會發(fā)生分裂,造成能級的移動,對應軌道的能級變寬.位于價帶區(qū)域的O 2p,O 2s,Zn 3d和Bi 6s均向右偏移,能級升高.位于能隙中的陷阱能級向左移動,穿過Fermi能級成為完全占據(jù)態(tài)的施主能級.導帶處的O 2p軌道和Bi 6p軌道向Fermi能級處偏移,使得O與Bi原子間的共價鍵成鍵減弱,帶隙寬度降低.上述結果表明,在該外加電場的作用下,界面中的陷阱捕獲空間電荷而重新恢復占據(jù)態(tài),使自身能級得到提高,界面之間電子交換數(shù)量減少,更多的在各自層片中進行電子交換,內部電場強度降低,外層電子的躍遷難度降低.從TDOS曲線可以看出,該界面已處于擊穿狀態(tài),界面的導電性增強.

4 結論

本文采用密度泛函理論對不同外加電場下ZnO/β-Bi2O3界面的相關電學特性進行了研究,建立了相對精確的界面模型,并對其結構和能量進行分析,揭示了不同電場強度對界面中內建電場的影響,從態(tài)密度的角度分析了外電場對能帶帶隙的調控機制,得到以下結論.

1)界面中鋅填隙Zni與氧空位Vo締合缺陷的存在,會使得周圍的原子向缺陷中心偏移,使結構發(fā)生變化,并在外電場的作用下,平均層間距有明顯的減小,使得界面導電能力提高.

2)電場強度為0—0.1 V/?時,界面間結合能力基本不變,LUMO能級對電場敏感,隨著電場的增大而增大,HOMO能級略微有減小,導帶處的O 2p軌道與Bi 6p軌道相較于基態(tài)而言均向右偏移而價帶區(qū)域并沒有明顯的變化,陷阱能級向深能級偏移,占據(jù)態(tài)陷阱變?yōu)榭諔B(tài),帶隙增大,導電性減弱.在0.1—0.25 V/?電場作用下,LUMO能級隨電場的增大而減小,HOMO能級隨電場的增大而迅速增大,兩相界面之間的相互作用大幅度增強,價帶區(qū)域與導帶區(qū)域對應的軌道均向低能級偏移,陷阱能級上升,空態(tài)陷阱與空間電荷結合變?yōu)橥耆紦?jù)態(tài),帶隙明顯減小,導電性能增大,界面的擊穿場強約在0.15 V/?附近.

3) ZnO層片中Zn原子出現(xiàn)電子的缺失,β-Bi2O3層片中O原子出現(xiàn)電子的聚集,形成由ZnO層片指向β-Bi2O3層片的內建電場.在外電場的作用下,ZnO層片向β-Bi2O3層片電子轉移在0.1 V/?電場時達到頂峰,轉移電荷1.642e,在電場強度增加至0.25 V/?時,轉移電荷減少到0.801e,肖特基勢壘高度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.闡述了內建電場與導電性的關系是材料呈現(xiàn)非線性伏安特性的重要原因.