在線GC-FID/MS在環(huán)境VOCs監(jiān)測中的應(yīng)用

秦興章，田新愿

（上海貝瑟環(huán)保科技有限公司，上海200233）

揮發(fā)性有機物（VOCs）是指熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的揮發(fā)性有機化合物的總稱[1]。主要分為烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、含氧烴等。因大部分揮發(fā)性有機物具有毒性，易致人體中毒，引發(fā)急性或慢性疾病，甚至致畸、致癌、致突變。含有C=C雙鍵的不飽和烴是重要的臭氧前驅(qū)體，在光照條件下能與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而生成臭氧，造成光化學(xué)煙霧危害。此外揮發(fā)性鹵代烴還會破壞平流層中的臭氧層，有些VOCs能夠產(chǎn)生溫室效應(yīng)，惡臭氣體還會給居民生活帶來嚴(yán)重影響等。因此，VOCs日益成為衡量大氣污染狀況的重要指標(biāo)，從保護人類身體健康及生態(tài)環(huán)境的角度出發(fā)，需對VOCs進(jìn)行長期的監(jiān)測和研究，為政府部門制定大氣污染防治政策提供依據(jù)。

VOCs監(jiān)測方法主要有氣相色譜法和質(zhì)譜法，氣相色譜根據(jù)保留時間進(jìn)行定性，通常用來分析組成相對簡單的樣品。而質(zhì)譜法采用保留時間和特征離子碎片進(jìn)行定性，可用來分析復(fù)雜的樣品[2-3]。因空氣中VOCs體積濃度通常是nmol/mol（10-9）級別甚至更低，因此需對樣品進(jìn)行富集濃縮。氣相色譜-質(zhì)譜法具有強大的定性能力，且靈敏度高、選擇性好，因此在環(huán)境監(jiān)測中被廣泛采用。

1 系統(tǒng)介紹

TH-300B一個完整的工作循環(huán)主要有以下5個步驟：樣品采集、冷凍捕集、加熱解析、GC-FID/MS雙路分析、加熱反吹凈化等。測試周期一般為1h。樣品氣體在進(jìn)樣口分成兩路，一路進(jìn)入FID（氫火焰離子化檢測器），一路進(jìn)入MSD（質(zhì)量選擇檢測器）。進(jìn)入FID氣路的樣品氣體在﹣50℃條件下冷凝除水，再通過CO2吸附管除去二氧化碳，然后在﹣150℃下用plot毛細(xì)管柱捕集C2-C5的碳?xì)浠衔?。進(jìn)入MS氣路的樣品氣體在﹣20℃下冷凝除水，再在﹣150℃下用鈍化的空毛細(xì)管柱捕集C5-C12的碳?xì)浠衔?、鹵代烴及含氧化合物。采樣結(jié)束之后，捕集管快速升溫至120℃進(jìn)行熱脫附VOCs，然后由載氣分別帶入兩個色譜柱進(jìn)行分離，C2-C5碳?xì)浠衔镉蒄ID進(jìn)行分析，C5-C12碳?xì)浠衔?、鹵代烴、含氧化合物由MSD進(jìn)行分析，共檢測107種VOCs。其中FID檢測13種化合物，通過目標(biāo)化合物的保留時間進(jìn)行定性，外標(biāo)法進(jìn)行定量。MSD檢測94種化合物，通過目標(biāo)化合物的保留時間以及產(chǎn)生的特征離子質(zhì)荷比（m/z）進(jìn)行定性，以氘代氯苯-d5、4-溴氟苯、1，4﹣二氟苯、溴氯甲烷4種物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。每次熱脫附完成之后，除水管快速升溫至105℃，捕集管升溫至120℃，用高純氮氣進(jìn)行反吹以除去氣路中殘留的污染物和水分，為下次采樣做準(zhǔn)備。

在線VOCs分析系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

圖1 在線VOCs分析系統(tǒng)示意圖

2 系統(tǒng)性能驗證

2.1 儀器及標(biāo)樣

天虹TH-300B串聯(lián)Agilent7890B/5977GCMSD，TH-303動態(tài)稀釋儀，賽克賽斯QL-HA200氫空一體機，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品為PAMS標(biāo)氣（57種）+TO15標(biāo)氣（65種），內(nèi)標(biāo)氣（4種），標(biāo)氣濃度均為1μmol/mol。生產(chǎn)廠家均為美國LindeSpectraEnvironmentalGases。高純氦氣（99.999%），高純氮氣（99.999%）。

2.2 多點曲線

VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)性能測試數(shù)據(jù)如表1所示。多點曲線采用6個不同濃度（0nmol/mol、1nmol/mol、2nmol/mol、4nmol/mol、8nmol/mol、10nmol/mol），依次從低濃度到高濃度通入儀器測試，根據(jù)最小二乘法繪制濃度-響應(yīng)曲線，并得到線性相關(guān)系數(shù)R。從表1可以看出，非甲烷碳?xì)浠衔锸楹洼廖催_(dá)到0.995，鹵代烴1，4-二氯苯和1，2，4-三氯苯線性未能達(dá)到0.995，含氧VOCs乙酸乙烯酯、甲基異丁酮和2-己酮線性未能達(dá)到0.995，其余物質(zhì)線性均大于0.995。

2.3 檢出限

檢出限（MDL）是衡量分析方法靈敏度的重要指標(biāo)，采用連續(xù)通標(biāo)準(zhǔn)曲線最低濃度點，重復(fù)測定7次，方法檢出限MDL為：MDL=3.14×SD，SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表1可以看出，1，4-二氧六環(huán)、甲基異丁酮、2-己酮無響應(yīng)，其余物質(zhì)檢出限滿足PAMS小于等于0.15nmol/mol，其它物質(zhì)小于等于0.3nmol/mol。

表1 VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)性能測試數(shù)據(jù)

表1（續(xù)）

表1（續(xù)）

2.4 準(zhǔn)確度

通入4nmol/mol標(biāo)氣測試準(zhǔn)確度，結(jié)果顯示有5種物質(zhì)（1，4-二氧六環(huán)、甲基異丁酮、2-己酮、十二烷、萘）未滿足偏差小于30%，其余均滿足要求。

2.5 精密度

精密度驗證采用通標(biāo)2nmol/mol進(jìn)樣5次測定，1，4-二氧六環(huán)、甲基異丁酮、2-己酮無響應(yīng)，十二烷相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于10%，其余因子均達(dá)到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于10%。

2.6 空白測試

通入氮氣測試，檢查空白殘留情況，測試結(jié)果如圖2、圖3（譜圖中包含4種內(nèi)標(biāo)化合物）所示，滿足每個目標(biāo)化合物空白響應(yīng)應(yīng)小于0.2nmol/mol，所有目標(biāo)化合物空白總響應(yīng)應(yīng)小于3nmol/mol的要求。

圖2 氮氣空白測試TIC譜圖

圖3 氮氣空白測試FID譜圖

3 小結(jié)

本文以天虹TH-300B串聯(lián)Agilent7890B/5977GCMSD大氣環(huán)境揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測系統(tǒng)對107種VOCs進(jìn)行測試，通過多點線性、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度、空白等指標(biāo)測試驗證儀器性能。整體分析效果良好，個別物質(zhì)可進(jìn)一步改進(jìn)測試方法。非甲烷碳?xì)浠衔铮ㄊ楹洼粒u代烴（1，4-二氯苯和1，2，4-三氯苯），含氧VOCs（乙酸乙烯酯、甲基異丁酮和2-己酮）線性未能達(dá)到0.995。檢出限測試1，4-二氧六環(huán)、甲基異丁酮、2-己酮無響應(yīng)，其余物質(zhì)均滿足PAMS小于等于0.15nmol/mol，其它物質(zhì)小于等于0.3nmol/mol。準(zhǔn)確度測試結(jié)果顯示有5種物質(zhì)（1，4-二氧六環(huán)、甲基異丁酮、2-己酮、十二烷、萘）未滿足偏差小于30%。精密度測試結(jié)果顯示，1，4-二氧六環(huán)、甲基異丁酮、2-己酮無響應(yīng)，十二烷相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于10%，其余因子均滿足相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于10%?？瞻诇y試每個目標(biāo)化合物空白響應(yīng)均小于0.2nmol/mol，所有目標(biāo)化合物空白總響應(yīng)小于3nmol/mol。