纖維素納米纖維及其改性產(chǎn)物吸附重金屬的研究進(jìn)展

李若男，周麗莎，陳舜勝，徐建雄，鄧子龍，張洪才，

（1 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306；2 上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院，上海 200240；3 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

在當(dāng)今社會(huì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的背景下，我國(guó)土壤、水體和食品等重金屬污染問(wèn)題形勢(shì)日益嚴(yán)峻。重金屬去除方法主要有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、膜分離和吸附法等?；瘜W(xué)沉淀法和電化學(xué)法由于成本高和操作復(fù)雜等因素，限制了其廣泛應(yīng)用。吸附法由于原料來(lái)源廣泛、成本低、操作簡(jiǎn)單和可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，成為脫除重金屬常用的方法，常用吸附劑主要有腐殖酸類、淀粉衍生物、殼聚糖類、纖維素納米纖維（cellulose nanofiber，CNF）、沸石、改性膨潤(rùn)土、活性炭和硅藻土等。以食品領(lǐng)域重金屬的污染狀況為例，Zhu 等對(duì)中國(guó)沿海地區(qū)不同種類海產(chǎn)品中的Pb、As和Cd含量進(jìn)行分析，結(jié)果表明貝類中3 種重金屬含量均超出了食品安全限值。Maulvault 等對(duì)歐洲海產(chǎn)品中重金屬含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)雙殼類生物中Pb、Cd、Co和Cd含量均超標(biāo)。Geng 等采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP?MS）測(cè)定云南省紅河、昆明和文山三七根中As、Cd和Pb含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限量的16%、56%、2%和6%。因此，尋找環(huán)境友好、生物相容性、可生物降解、低毒可再生的重金屬吸附材料已成為研究熱點(diǎn)。

CNF作為一種新興的生物質(zhì)吸附材料是近年來(lái)重金屬吸附領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其可從棉花、大麻、甜菜、馬鈴薯皮和麥草等植物中提取。CNF 因可再生、來(lái)源豐富、化學(xué)反應(yīng)活性高、比表面積大和長(zhǎng)徑比值高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于廢水重金屬吸附。天然CNF 上的表面活性位點(diǎn)只有羥基，羥基吸附重金屬的能力有限，通常不會(huì)超過(guò)20mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足水處理要求。通過(guò)化學(xué)改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高重金屬吸附容量是目前CNF 治理重金屬污染的兩個(gè)研究方向。本文系統(tǒng)綜述CNF 及CNF 基吸附材料（膜、水凝膠和氣凝膠等）在水體系中吸附重金屬的研究進(jìn)展和發(fā)展前景，最后闡明CNF及其吸附劑所面臨的挑戰(zhàn)。

1 CNF改性在重金屬吸附中的應(yīng)用

CNF自身吸附重金屬有較大的局限性，可通過(guò)化學(xué)接枝（羧基化、巰基化、磷酸基化、磺酸基化、氨基化、乙?；凸柰榛龋┖徒又簿鄹男?，引入新的活性吸附位點(diǎn)以增強(qiáng)靜電吸附和螯合反應(yīng)能力提高重金屬吸附能力。常見(jiàn)的化學(xué)改性方法如圖1所示。

圖1 CNF改性方法概述[9]

1.1 化學(xué)接枝改性

1.1.1 羧基化和巰基化

Zhu 等表明TEMPO?CNF 不僅可吸附Cu，且Cu與羧基基團(tuán)結(jié)合使吸附材料剛性增強(qiáng)。Liu 等也 表 明TEMPO?CNF 對(duì)Cu的 吸 附 量 達(dá)75mg/g，當(dāng)重金屬離子濃度≤10mg/L 時(shí)，去除率可達(dá)100%。Yao 等采用高碘酸鈉將TEMPO?CNF 進(jìn)一步氧化得到二醛基納米纖維素，對(duì)Cu和Pb的吸附量分別為155mg/g和37mg/g。

CNF經(jīng)硫醇化接枝后，對(duì)金屬離子具有優(yōu)異的吸附性能，如Yang 等以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）無(wú)紡布和聚丙烯腈（PAN）分別為基材和支撐層，將TEMPO 氧化和硫醇化改性后的CNF注入支撐層，熱交聯(lián)制備復(fù)合膜。由于CNF 表面富含巰基和羧基，對(duì)Cr和Pb的吸附量分別為87.5mg/g和137.7mg/g并可循環(huán)使用3次。Rong等用TEMPO?CNF 與(3?巰基丙基)?三甲氧基硅烷（MPTMS） 在室溫下合成巰基功能化CNF 海綿（圖2），結(jié)果表明MPTMS 不僅作為引入巰基的前體，且可作為CNF的交聯(lián)劑，提高Hg的吸附性能和海綿吸附材料的機(jī)械強(qiáng)度。

圖2 MPTMS和CNF之間的反應(yīng)機(jī)理[14]

1.1.2 磷酸基化、磺酸基化和醛基化

采用磷酰氯（POCl）、五氧化二磷（PO）、磷酸（HPO）、磷酸氫二銨[NH)HPO]和有機(jī)磷酸酯類對(duì)CNF進(jìn)行磷酸化，以提高重金屬的吸附能力。如Lehtonen 等用漂白樺木紙漿制備磷酸化CNF，結(jié)果表明P?CNF 對(duì)U的吸附率達(dá)90%，顯著高于天然CNF。Suopajarvi 等以麥草漿精細(xì)纖維素為原料制備磺化CNF，結(jié)果表明磺酸基團(tuán)含量和Pb的吸附量分別為36.45mg/g 和248.64mg/g。Liimatainen 等通過(guò)高碘酸鹽對(duì)CNF進(jìn)行氧化改性制備二醛纖維素，高碘酸鹽氧化劑昂貴且對(duì)環(huán)境有害，但該實(shí)驗(yàn)中高碘酸鹽可以進(jìn)行再生，大大降低了經(jīng)濟(jì)成本以及對(duì)環(huán)境的危害。

1.1.3 氨基化

氨基化CNF 是通過(guò)配位或離子鍵與重金屬離子螯合產(chǎn)生絡(luò)合物，達(dá)到重金屬吸附的目的。如Hong 等以聚乙烯亞胺的胺基和CNF 的兩個(gè)羥基與戊二醛中的醛基反應(yīng)，制備聚乙烯亞胺改性的CNF，對(duì)Pb吸附量達(dá)到600mg/g。Tang 等采用3?縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）將聚乙烯亞胺（PEI）交聯(lián)到CNF 上，制備CNF 氣凝膠小球，直徑和Cu吸附量分別為3～4mm 和163.40mg/g（圖3），在含水條件下，GPTMS水解形成硅羥基，通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)一步與CNF 上的羥基反應(yīng)，GPTMS另一端的環(huán)氧基通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)與PEI上的胺基依次反應(yīng)形成牢固的網(wǎng)絡(luò)。

圖3 CGP氣凝珠的制備過(guò)程和形成機(jī)理[23]

1.1.4 硅烷化

甲硅烷基化的CNF 也可用于去除水溶液中的金屬離子，如Ji 等以腰果殼漿為原料合成了富含脂肪族長(zhǎng)鏈的硅氧烷衍生物，在功能化的CNF表面上低成本構(gòu)建疏水層，再通過(guò)共沉積涂層工藝在堿性水溶液中制備功能化CNF 復(fù)合氣凝膠，不僅具有豐富的活性吸附位點(diǎn)，且具有較高的疏水性和高孔隙率，對(duì)Cu的飽和吸附量為45.6mg/g。Hokkanen 等將3?氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）與CNF混合2h，測(cè)試吸附劑在不同濃度、接觸時(shí)間和酸堿度下吸附Cd、Cu和Ni，結(jié)果表明改性CNFs是一種良好的吸附劑，在pH 5.0時(shí)最大吸附范圍為160.46mg/g、201.60mg/g和471.56mg/g。

1.2 接枝共聚改性

接枝共聚改性是制備CNF 改性吸附劑常用的一種方法，包括傳統(tǒng)自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成?斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）等。如Anirudhan 等制備聚(衣康酸)?聚(甲基丙烯酸)接枝CNF/納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料[P(IA/MAA)?gNC/NB]，對(duì)污水中Co的吸附量為350.8mg/g。Zhang 等以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，通過(guò)自由基接枝共聚反應(yīng)分別將聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酸/腐殖酸鈉（PAA/SH）接枝到CNF表面，制備BCN??PAA 和BCN??PAA/SH 吸附材料，對(duì)Cu的吸附量分別為46.528mg/g 和45.376mg/g。Maatar等在CNF上接枝聚丙烯酸?馬來(lái)酸共聚物，對(duì)Pb、Cd、Zn和Ni的吸附效率都超過(guò)95%。Huang 等采用SI?ATRP 技術(shù)，在TEMPO?CNF 接枝苯乙烯單體，再用異溴丁酸羥乙酯進(jìn)行改性，對(duì)Cr和Cu的吸附量分別為450mg/g 和250mg/g。傳統(tǒng)自由基聚合的方法接枝CNF，接枝率較低，但操作較簡(jiǎn)單。對(duì)接枝密度、側(cè)鏈長(zhǎng)度及側(cè)鏈分子量分布要求較高的條件下可采用ATRP 法。表1 中展示的是CNF 經(jīng)過(guò)不同改性方法后吸附重金屬的能力。

表1 CNF改性方法的匯總

續(xù)表1

2 CNF基吸附材料在重金屬吸附中的應(yīng)用

近年來(lái)CNF 及改性衍生物包括水凝膠、氣凝膠、膜和微球等（表2），具有表面能高、孔隙率高、超低密度、比表面積大和吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于重金屬吸附領(lǐng)域。

表2 常見(jiàn)不同形態(tài)的CNF基吸附劑

2.1 氣凝膠

氣凝膠具有極高孔隙率、高比表面積、極低的密度和高吸附能力等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于重金屬吸附領(lǐng)域。氣凝膠在保持凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變的前提下，用氣體代替液體溶劑而形成高度多孔、輕質(zhì)的固體材料，相比于水凝膠，氣凝膠具有0.005～0.03g/cm的超低密度，在重金屬吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的應(yīng)用價(jià)值。常通過(guò)物理交聯(lián)法、化學(xué)交聯(lián)法及輻射交聯(lián)法將CNF 與聚乙烯醇等交聯(lián)制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氣凝膠，以提高力學(xué)穩(wěn)定性和重金屬吸附效率。如Li 等等研究表明CNF 基氣凝膠對(duì)Pb的吸附量為252.6mg/g，5min內(nèi)達(dá)到85%的吸附量，5次循環(huán)后吸附效率仍能維持85%以上。Geng 等等制備了TEMPO?CNF，再接枝MPTMS制備功能化的氣凝膠，對(duì)Hg的吸附量（719mg/g）較改性前（75mg/g）有較大提高，在復(fù)合重金屬離子（Cu、Cd、Pb和Zn）共同存在的條件下，因吸附材料表面的巰基（—SH）對(duì)Hg具有較強(qiáng)的親和力，對(duì)Hg的選擇性吸附達(dá)到97.8%。Tang 等將聚多巴胺引入CNF表面，再與PEI交聯(lián)形成氣凝膠，具有低密度（25.0mg/cm）、高孔隙率（98.5%）及在空氣和水中形狀可恢復(fù)，對(duì)Cu和Mo的吸附量分別為103.5mg/g 和265.9mg/g。Tang 等通過(guò)馬來(lái)酸酐一步酯交聯(lián)制備CNF?甲基丙烯酸甲酯（MA）低溫凝膠珠去除Cu（圖4），結(jié)果表明較高的CNF濃度產(chǎn)生較高的濕機(jī)械強(qiáng)度，在60%應(yīng)變下顯示最大壓縮應(yīng)力（2800Pa）的致密網(wǎng)絡(luò)，CNF?MA低溫凝膠珠的羧基含量和Cu的最大吸附量分別為2.78mmol/g 和84.12mg/g。Fiorati 等采 用TOUS?CNF 通過(guò)支化聚乙烯亞胺（?PEI）交聯(lián)制備海綿狀吸附劑（圖5），將TOUS?CNF、?PEI 和檸檬酸均勻分散在水中，將混合物冷凍干燥促進(jìn)酰胺鍵和凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成，制備纖維素納米球，可從人造土壤中去除多種重金屬離子（Cd、Cr、Pb和Cu），其中Cd的最大吸附量為101.0mg/g。

圖4 CNF?MA氣凝膠珠的制備過(guò)程和推測(cè)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖[55]

圖5 纖維素納米球（CNS）的合成步驟[53]

CNF基氣凝膠的比表面積、孔隙率、密度等參數(shù)影響重金屬的吸附效率。其他影響因素還包括接觸時(shí)間、溶液酸堿度、離子介質(zhì)和初始金屬濃度、吸附劑用量、溫度和共存離子等。吸附劑的再生和再利用是評(píng)估其潛力和實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)。未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)研究CNF 基氣凝膠環(huán)保型制備方法及吸附機(jī)理。

2.2 CNF基水凝膠

CNF基水凝膠是具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的3D材料，具有低價(jià)、親水性強(qiáng)、安全性高、生物相容性好、吸附效率高和可生物降解性等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬吸附領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。如Li等通過(guò)自由基聚合法將CNF 與聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）混合制備水凝膠，抗壓強(qiáng)度、孔隙率和比表面積分別為2.81kPa、97%和96m/g，對(duì)Cu和Pb的吸附量分別為217mg/g 和82mg/g。Zhou 等采用瞬時(shí)凝膠法將殼聚糖（CS）、聚乙烯醇（PVA）、胺基化磁性納米顆粒與羧基化纖維素納米纖維（CCNF）復(fù)合制備?CS/PVA/CCNF 水凝膠微球，對(duì)Pb的吸附量比?CS/PVA 水凝膠微球增加53.4mg/g，平衡容量為171.0mg/g，4 次循環(huán)后仍保持90%的吸附率。Luo 等通過(guò)氨基改性碳點(diǎn)和CNF 合成一種新型三維多孔熒光水凝膠（圖6），Cr的最大吸附量達(dá)到534.4mg/g，具有良好的應(yīng)用潛力。

圖6 3D多孔熒光水凝膠的制備流程[51]

CNF基水凝膠常采用物理交聯(lián)法制備，然而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，與水接觸即發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌，而化學(xué)交聯(lián)形成的水凝膠穩(wěn)定性較好，已展現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。此外，水凝膠的穩(wěn)定性、活性官能團(tuán)的種類和數(shù)量等是決定重金屬去除能力的關(guān)鍵，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)給予重點(diǎn)關(guān)注。

2.3 CNF基復(fù)合膜

3 結(jié)語(yǔ)

CNF作為重金屬吸附劑的優(yōu)良基材，具有成本低、來(lái)源廣泛、可回收利用、可改性、吸附性能強(qiáng)、易降解、可再生和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬吸附領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但仍有以下問(wèn)題尚需進(jìn)一步研究。

（1）在改性方面，單獨(dú)CNF 吸附重金屬能力有限，實(shí)際應(yīng)用中常通過(guò)化學(xué)改性提高重金屬的吸附效率。但有些接枝基團(tuán)（例如羧基和氨基）與重金屬離子之間的選擇性較弱，反應(yīng)過(guò)程中的強(qiáng)酸強(qiáng)堿等也可能導(dǎo)致CNF 的降解或者使其再生性能大大降低。

（2）CNF 基復(fù)合材料方面，近年來(lái)CNF 基氣凝膠、水凝膠、微球和膜等復(fù)合材料在重金屬吸附領(lǐng)域凸顯出巨大的應(yīng)用潛力。CNF基吸附劑能對(duì)重金屬離子產(chǎn)生特異的吸附作用，吸附過(guò)程中往往伴隨著離子交換作用和螯合作用，但CNF基氣凝膠、水凝膠吸水極易坍塌。

（3）在CNF 吸附劑實(shí)際應(yīng)用方面，目前很多關(guān)于CNF 吸附重金屬的研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室階段，理想實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際工業(yè)化廢水處理相差甚遠(yuǎn)。CNF基吸附劑在污水處理中應(yīng)用較多，考慮到安全和環(huán)保等因素，在食品中的應(yīng)用受到較大限制。另外由于CNF 基氣凝膠和水凝膠等吸附重金屬的研究仍處于起步階段，雖然報(bào)道較多但還未形成有關(guān)吸附容量、力學(xué)性能及再生次數(shù)等系統(tǒng)的評(píng)價(jià)體系。

總結(jié)近年來(lái)CNF 基吸附劑在水體系重金屬離子去除領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)，突破這些挑戰(zhàn)就能為吸附劑的工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。如何降低成本、提高力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性、研發(fā)新型環(huán)保、循環(huán)使用和再生性復(fù)合材料等關(guān)鍵技術(shù)的突破仍是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。針對(duì)上述問(wèn)題，CNF基吸附劑有如下潛在發(fā)展方向。

（1）通過(guò)接枝高選擇性基團(tuán)來(lái)提高CNF 基材料的吸附選擇性。

（2）探索新的改性方法來(lái)降低對(duì)CNF 結(jié)構(gòu)的降解，使CNF 在增加重金屬吸附容量的同時(shí)也能保持形態(tài)并循環(huán)再生。

（3）CNF基吸附劑吸水極易坍塌，下一步在保持吸水性的同時(shí)提高結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能來(lái)增加CNF氣凝膠的應(yīng)用。

（4）考慮研發(fā)環(huán)保和可食用型CNF 吸附材料，拓寬在食品領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

（5）盡快使CNF 基吸附劑走出實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用到復(fù)雜的工業(yè)廢水，并建立系統(tǒng)的吸附性能評(píng)價(jià)體系，使其真正走向工業(yè)化。為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)利益最大化，也可以發(fā)展廢水處理的集成產(chǎn)業(yè)，一方面CNF的多功能化來(lái)實(shí)現(xiàn)多種污染物的同步高效去除，另一方面對(duì)CNF 吸附后的重金屬進(jìn)行富集和轉(zhuǎn)化來(lái)回收昂貴金屬。