強(qiáng)化泡沫排液下浮選富集和回收工程納米顆粒

胡楠，陳林，李會(huì)珍，張思瑤，張志軍

（中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051）

當(dāng)今，工程納米顆粒（engineered nanoparticle,ENP）的開發(fā)利用日益增長(zhǎng)，加工生產(chǎn)如火如荼。ENP在制備、運(yùn)輸和使用過(guò)程中不可避免地滲透到水體環(huán)境，遷移轉(zhuǎn)換成為新興污染物，引發(fā)的負(fù)面環(huán)境效應(yīng)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)損失受到高度重視。因此，開發(fā)高效回收ENP 的方法是推動(dòng)其可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

水體中ENP 污染物具有粒徑小、分散穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，混凝沉降、活性污泥、膜分離等方法雖然可行，但存在效率低和成本高的缺點(diǎn)。泡沫浮選具備吞吐量大、無(wú)污染、能耗低等工程優(yōu)勢(shì)在ENP廢水處理領(lǐng)域備受青睞。張璐璐等以十六烷基氯化吡啶為捕收劑泡沫分離TiO納米顆粒（titanium dioxide nanoparticle, TNP），回收率可達(dá)92.97%；徐艷艷等基于浮選耦合超濾法，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為捕獲劑，從有機(jī)廢液體系中分離TNP，回收率高達(dá)99%；Zhang 和Guiraud通過(guò)CTAB和十二烷基硫酸鈉制備膠質(zhì)氣泡可浮選去除水體中90%～99%的SiO納米顆粒。

與礦物分選不同，浮選ENP 后其在消泡液中仍穩(wěn)定懸浮，這是由于浮選助劑加大了上升氣泡與間隙液間的逆流阻力，導(dǎo)致泡沫持液率和消泡液體積升高，ENP后續(xù)脫水和再分離難度大，尚未實(shí)現(xiàn)“真正回收”。Hu 等在研究中發(fā)現(xiàn)，泡沫區(qū)的液膜排液比捕收區(qū)內(nèi)氣?液界面吸附對(duì)ENP富集程度的影響更為顯著，因此強(qiáng)化泡沫排液是降低泡沫持液量和消泡液體積進(jìn)而簡(jiǎn)化ENP 后續(xù)分離難度的關(guān)鍵。

在泡沫相安置內(nèi)構(gòu)件是強(qiáng)化排液的有效手段，為此本文擬開發(fā)一種制作簡(jiǎn)單、易放大的正八邊形中空棱臺(tái)構(gòu)件（regular?hexagon hollow prismoid,RHP），以TNP 為待去除ENP，以CTAB 為捕收劑和起泡劑，以富集比和回收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究pH、CTAB濃度和氣速對(duì)浮選TNP的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

TNP（主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%、銳鈦、親水），阿拉丁試劑（中國(guó)）有限公司，平均直徑約為100nm；CTAB，上海泰坦科技股份有限公司，分析純；氫氧化鈉和鹽酸，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，分析純。實(shí)驗(yàn)所用模擬廢水是將TNP超聲（60min）分散于水溶液制得，其水質(zhì)情況如表1所示，粒徑分布見下文第2.7節(jié)。

表1 TNP模擬廢水水質(zhì)情況

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ACO?003 電磁式空氣泵，上海泰坦科技股份有限公司；LZB?3WB 轉(zhuǎn)子流量計(jì)，天津河?xùn)|五環(huán)儀表廠；mC8X?3蠕動(dòng)泵，山西易爾斯特科技有限公司；pHS?2F 型pH 計(jì)，上海精科儀器有限公司；GD1530 數(shù)控超聲波清洗器，冠博科技實(shí)業(yè)有限公司；CTL550 臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南湘立科學(xué)儀器有限公司；LC?10N?50A真空冷凍干燥機(jī)，上海力辰科技有限公司；752N紫外?可見分光光度計(jì)，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；K100 表面張力儀，德國(guó)KRüSS 公司；納米激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和過(guò)程

圖1 所示為浮選TNP 的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，浮選塔由透明有機(jī)玻璃柱構(gòu)成，高度為1000mm，內(nèi)徑為45mm，由液相和泡沫相組成，前者高度為400mm，后者高度為600mm。該裝置的創(chuàng)新點(diǎn)在于特殊研制的RHP 構(gòu)件，該構(gòu)件如圖1 放大圖所示，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，由透明聚丙烯塑料制成，高50.0mm，寬45.0mm，厚1.50mm，直接安裝在泡沫相中部。浮選塔內(nèi)不安裝構(gòu)件時(shí)為對(duì)照塔，安裝構(gòu)件時(shí)為實(shí)驗(yàn)塔。

圖1 浮選TNP的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

本文采用連續(xù)操作模式來(lái)浮選TNP，具體過(guò)程如下：首先將CTAB（50～150mg/L）與TNP 模擬廢水（550mL）混合后作為進(jìn)料液，在泡沫相和液相的界面處通過(guò)蠕動(dòng)泵（3mL/min）泵入塔內(nèi)；其次，空氣泵產(chǎn)生的空氣在轉(zhuǎn)子流量計(jì)（氣速150～250mL/min）的調(diào)控下，通過(guò)氣體分布器進(jìn)入塔內(nèi)，同時(shí)泡沫從塔頂端流出，消泡后收集消泡液；最終通過(guò)閥門調(diào)節(jié)殘液流量使得泡沫相和液相界面處于同一位置。

1.4 RHP構(gòu)件排液效果的測(cè)定

（1）氣泡直徑的測(cè)定 當(dāng)1.3 節(jié)中連續(xù)浮選實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定時(shí)，通過(guò)高清數(shù)碼照相機(jī)拍攝浮選塔中不同泡沫高度的氣泡，然后通過(guò)粒徑測(cè)量軟件（Nano Measurer 1.2）測(cè)算氣泡直徑。由于氣泡的不規(guī)則性，在本實(shí)驗(yàn)中以氣泡的最長(zhǎng)弦作為氣泡直徑，氣泡直徑（mm）的計(jì)算方法如式(1)所示。

式中，D為第個(gè)氣泡的直徑，mm；為所測(cè)氣泡的個(gè)數(shù)，取值200。

（2）持液率的測(cè)定 浮選塔頂出口的泡沫持液率（）按式(2)測(cè)定。式中，和分別是浮選塔頂端出口泡沫的體積流量和氣體體積流量，mL/min；是進(jìn)料液體積流量（）和殘液體積流量（）之差，mL/min，如式(3)所示。

1.5 TNP濃度的測(cè)定

TNP 濃度在一定范圍內(nèi)與其吸光度呈線性關(guān)系，因此本文采用可見分光光度法于600nm波長(zhǎng)下測(cè)定TNP 濃度。吸光度和TNP 濃度（mg/L）間的線性關(guān)系如式(4)所示，其中線性相關(guān)系數(shù)為0.9993。

1.6 表面張力和泡沫半衰期的測(cè)定

（1）表面張力（）的測(cè)定 通過(guò)Du Noüy 環(huán)法于表面張力儀上測(cè)定。

（2）泡沫半衰期（）的測(cè)定 將100mL分散液置于攪拌機(jī)中，以4000r/min 轉(zhuǎn)速攪拌3min，之后立即將泡沫轉(zhuǎn)移到量筒中，以泡沫產(chǎn)生的時(shí)間為零點(diǎn)，記錄泡沫塌縮至初始體積一半時(shí)的時(shí)間為。

1.7 浮選效果的測(cè)定

浮選TNP 效果由富集比和去除率兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，其表達(dá)式見式(5)、式(6)。

式中，、和分別為進(jìn)料液、消泡液和殘液中的TNP濃度，mg/L。

1.8 TNP的粒徑分布、zeta電位和分散性表征

TNP的粒徑分布和zeta電位通過(guò)納米激光粒度儀測(cè)量；分散性表征通過(guò)紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量濃度后計(jì)算獲得。

1.9 統(tǒng)計(jì)分析

本文所有結(jié)果至少測(cè)定三個(gè)獨(dú)立的樣本以平均值表示，通過(guò)SPSS 22.0（Statistical Product and Service Solutions）軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析，采用OriginPro 9.0軟件被用于數(shù)據(jù)整理和作圖分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 RHP構(gòu)件在強(qiáng)化泡沫排液中的作用

在采用RHP 構(gòu)件強(qiáng)化泡沫浮選TNP 之前，首先探究RHP 構(gòu)件在強(qiáng)化泡沫排液中的作用。和是反應(yīng)泡沫排液速率的重要參數(shù)，因此在pH7.0、CTAB 濃度125mg/L 和氣速200mL/min 條件下，研究RHP構(gòu)件對(duì)不同泡沫高度下及塔頂出口的影響，其中RHP 構(gòu)件安裝于距液面高度200～300mm之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2 可以看出，無(wú)論是否添加構(gòu)件，皆隨著泡沫高度的升高逐漸增大。當(dāng)泡沫高度增加時(shí)，泡沫液膜厚度減小，氣體分子通過(guò)液膜的穿透力增強(qiáng)，氣泡的奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）得以強(qiáng)化，也就是受壓差驅(qū)動(dòng)導(dǎo)致的氣體由小氣泡向大氣泡的傳遞增強(qiáng)。相應(yīng)地，氣泡聚并程度同樣增強(qiáng)，所以呈現(xiàn)為逐漸增大。值得注意的是，添加RHP構(gòu)件的實(shí)驗(yàn)塔中明顯大于對(duì)照塔中不添加RHP 的，尤其是在泡沫高度高于300mm 時(shí)更為顯著。這一結(jié)果表明，位于泡沫相中心的RHP 有效增強(qiáng)了氣泡之間的聚并；此外，對(duì)照塔頂出口的是實(shí)驗(yàn)塔的2.4 倍，證明RHP 構(gòu)件同樣有效提高了泡沫間隙液的回流速率（即排液速率），如圖5泡沫排液過(guò)程所示。RHP強(qiáng)化泡沫排液的原因在于：該構(gòu)件通過(guò)緩慢收縮和連續(xù)擴(kuò)張的方式改變了上升泡沫的流動(dòng)方式，造成其流速由緩至急，氣泡聚并的概率大大增加；另一方面排液時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)，使得顯著降低。

圖2 RHP構(gòu)件對(duì)不同泡沫高度下DSm及塔頂出口εout的影響

2.2 RHP構(gòu)件的安裝位置對(duì)浮選TNP的影響

在初步探明RHP 構(gòu)件的強(qiáng)化排液能力和機(jī)理后，在2.1節(jié)所述操作條件下，研究RHP構(gòu)件在泡沫相內(nèi)的安裝位置對(duì)浮選TNP 的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。其中，構(gòu)件位置示意圖刻度指泡沫相高度，RHF構(gòu)件則分別安裝于5個(gè)位置。

從表2中首先能夠觀察到，無(wú)論是哪個(gè)安裝位置，添加RHP 構(gòu)件的遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不添加RHP 構(gòu)件的數(shù)值，塔頂出口的則明顯降低，與2.1節(jié)結(jié)果一致，相應(yīng)消泡液體積減少、明顯升高。隨著RHP 安裝位置不斷上升，和呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，在200～300mm 處分別達(dá)到最大值和最小值。對(duì)于而言，RHP安裝位置過(guò)低時(shí)，泡沫剛剛產(chǎn)生、排液時(shí)間較短、間隙液夾帶量較多，因此RHP 的強(qiáng)化排液能力減弱，的降低和的升高程度均較低；當(dāng)RHP 安裝位置過(guò)高時(shí)，泡沫到達(dá)塔頂?shù)臅r(shí)間較長(zhǎng)、排液較為充分，RHP 對(duì)此“干”泡沫的排液強(qiáng)化同樣不足，不過(guò)仍優(yōu)于安裝位置過(guò)低時(shí)。對(duì)于而言，RHP的安裝位置對(duì)其的影響較小。為了獲得較高的，選擇將RHP構(gòu)件安裝于200～300mm之間。

表2 RHP構(gòu)件的不同位置對(duì)TNP浮選效果的影響

2.3 不同pH下RHF構(gòu)件對(duì)浮選TNP的影響

據(jù)報(bào)道，pH 增大會(huì)引起離子去質(zhì)子化從而使水溶液中的顆粒表面電荷由正電荷變?yōu)樨?fù)電荷，因此影響TNP浮選的重要因素之一是進(jìn)料液的pH。在CTAB濃度125mg/L、氣速200mL/min和pH3.0～11.0條件下，研究不同pH下RHF構(gòu)件對(duì)浮選TNP的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(a)和圖3(b)所示。

由圖3(d)可以看出TNP 的等電點(diǎn)約為6.3，此值與Zhao 等的報(bào)道基本一致。當(dāng)pH 低于6.3 時(shí)TNP表面帶正電荷，幾乎無(wú)法與陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB 發(fā)生靜電相互作用，此時(shí)圖3(a)中無(wú)論是對(duì)照塔還是實(shí)驗(yàn)塔和都較低；當(dāng)pH 從7.0增加至9.0 時(shí)，TNP 表面負(fù)電荷越來(lái)越多，其與CTAB的靜電作用加強(qiáng)、zeta電位明顯升高[圖3(d)]，在CTAB 的捕收作用下，TNP 界面吸附量增大，故緩慢上升、顯著升高，該結(jié)果表明弱酸、弱堿介質(zhì)比強(qiáng)酸、強(qiáng)堿介質(zhì)更有利于TNP 的浮選；當(dāng)pH 高于9.0 時(shí)，仍舊保持上升狀態(tài)而卻略微下降，為了解釋該現(xiàn)象，本節(jié)探究了pH 對(duì)和的影響，結(jié)果如圖3(c)所示。

圖3 不同pH下RHP構(gòu)件對(duì)ETNP、RTNP和εout的影響以及pH對(duì)γ、t1/2和zeta電位的影響

從圖3(c)可以看出，pH 高于9.0 時(shí)，較高、較低，泡沫穩(wěn)定性差，造成吸附在界面上的TNP發(fā)生部分解離和脫落，導(dǎo)致對(duì)照塔中略微下降；另外當(dāng)pH 為5.0～7.0 時(shí)，較低、較高，意味著泡沫較穩(wěn)定，此時(shí)對(duì)照塔和實(shí)驗(yàn)塔中的上升較為緩慢。更重要的是，圖3(b)中不同pH 下實(shí)驗(yàn)塔采用RHP 構(gòu)件的數(shù)值明顯低于對(duì)照塔，圖3(a)中實(shí)驗(yàn)塔的高于對(duì)照塔，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明RHP 構(gòu)件對(duì)浮選過(guò)程中泡沫排液和TNP富集的強(qiáng)化作用。不過(guò)強(qiáng)化排液作用會(huì)加速液膜破裂，對(duì)實(shí)驗(yàn)塔的（pH＞9.0）產(chǎn)生負(fù)面影響。綜合考慮和，本節(jié)選擇9.0 作為較適宜的pH。

2.4 不同CTAB 濃度下RHP 構(gòu)件對(duì)浮選TNP 的影響

CTAB 作為浮選TNP 過(guò)程的捕收劑和起泡劑，其濃度是影響浮選TNP 過(guò)程的又一重要因素。為此在pH9.0、氣速200mL/min 和CTAB 濃度50～150mg/L 條件下，研究不同CTAB 濃度下RHF 構(gòu)件對(duì)浮選TNP 的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(a)和圖4(b)所示。

圖4(b)再次證明不同CTAB 濃度下RHP 構(gòu)件均能有效提高泡沫排液，因此圖4(a)中各個(gè)CTAB濃度下采用RHP 構(gòu)件的都比不采用RHP 構(gòu)件的要高；隨著CTAB 濃度的逐步增加，兩者之間的差異逐漸減?。划?dāng)CTAB 濃度為50mg/L 時(shí)，實(shí)驗(yàn)塔和對(duì)照塔的相差最大（56.8%）。該結(jié)果原因如下：CTAB 濃度的增長(zhǎng)改善了TNP 的界面吸附，并降低了表面張力、提高了泡沫穩(wěn)定性[圖4(c)]，所以RHP構(gòu)件增強(qiáng)泡沫排液的能力相應(yīng)減弱，實(shí)驗(yàn)塔和對(duì)照塔的之間的差異也逐漸減小。

圖4 不同CTAB濃度下RHP構(gòu)件對(duì)ETNP、RTNP和εout的影響以及CTAB濃度對(duì)γ和t1/2的影響

對(duì)于來(lái)說(shuō)，每個(gè)CTAB 濃度下采用RHP 構(gòu)件的略低于不采用RHP的值，原因在于：①在上升泡沫中，TNP 在氣?液界面的附著能（,J）可通過(guò)式(7)計(jì)算，該附著能取決于接觸角和空氣與液體之間的界面張力，只要前者不接近0°或180°，附著能的預(yù)測(cè)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱能（），因此ENP 在界面上的吸附是不可逆的；②大部分TNP 吸附在氣?液界面，而不是存在于氣泡間的間隙液中（圖5），且間隙液中的TNP 及脫附的TNP都可通過(guò)與游離CTAB分子的靜電吸引、重新吸附在界面上。因此，RHP構(gòu)件對(duì)并沒(méi)有顯著的負(fù)面影響。當(dāng)CTAB 濃度高于100mg/L 時(shí)，大多數(shù)TNP 都與CTAB 分子相結(jié)合，接近臨界值。綜合考慮和，選擇100mg/L 作為較適宜的CTAB濃度。

式中，為顆粒半徑，nm；為空氣和液體之間的界面張力，mN/m；為顆粒的接觸角，(°)。

2.5 強(qiáng)化泡沫排液下CTAB協(xié)助TNP浮選的機(jī)理

在以上研究基礎(chǔ)上，提出了強(qiáng)化泡沫排液下CTAB 協(xié)助TNP 浮選的機(jī)理，如圖5 所示。從圖5可以看出，首先CTAB既作為捕收劑與TNP發(fā)生靜電相互作用（捕收過(guò)程），又作為起泡劑產(chǎn)生連續(xù)穩(wěn)定泡沫；隨后CTAB?TNP 自發(fā)吸附在氣?液界面上（界面吸附）；最后在RHP 的強(qiáng)化排液作用下，氣泡直徑明顯增大、泡沫持液率顯著降低（泡沫排液），消泡后便可獲得高度濃縮的TNP。

圖5 浮選TNP過(guò)程的機(jī)理示意圖

2.6 不同氣速下RHF構(gòu)件對(duì)浮選TNP的影響

氣速是影響浮選效果的關(guān)鍵操作參數(shù)之一。在pH9.0、CTAB 濃度100mg/L 和氣速150～250mL/min條件下，研究不同氣速下RHP構(gòu)件對(duì)浮選TNP的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著氣速的增加，無(wú)論是對(duì)照塔還是實(shí)驗(yàn)塔的均不斷減小，而則不斷增大。這是因?yàn)楫?dāng)氣速較小時(shí)，氣泡生成速率較慢，TNP的液相傳質(zhì)和界面吸附以及泡沫聚并和排液都較為充分；當(dāng)氣速較大時(shí)，氣泡產(chǎn)生速度和上升速度加快，液相傳質(zhì)和泡沫相排液相對(duì)不足。實(shí)驗(yàn)塔和對(duì)照塔對(duì)比結(jié)果與預(yù)期相同：不同氣速下前者的遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后者，不過(guò)氣速的提升減少了浮選塔內(nèi)泡沫排液的時(shí)間，相反增加了間隙液體回流時(shí)的逆流阻力，因此RHP 構(gòu)件對(duì)的改善能力減弱。此外，在不同氣速下添加RHP 構(gòu)件的僅僅略低于不添加RHP構(gòu)件的值，原因如2.5節(jié)所述。綜合考慮和，選擇250mL/min 作為較適宜的氣速。

圖6 不同氣速下RHP構(gòu)件對(duì)ETNP和RTNP的影響

2.7 消泡液中TNP的粒徑分布和分散性表征

在上述選擇的適宜操作條件下，采用RHP 構(gòu)件的和分別達(dá)到48.3±2.4 和98.2%±4.9%，與不采用構(gòu)件相比，升高了68.9%±3.4%。為了驗(yàn)證高的有利TNP的后續(xù)分離，測(cè)量了最適宜條件下模擬廢水、對(duì)照塔和實(shí)驗(yàn)塔消泡液中TNP的粒徑分布與相對(duì)含量的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。其中將TNP的相對(duì)含量（%）定義為在給定時(shí)間內(nèi)TNP濃度與初試濃度之比。

圖7(a)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)塔浮選后TNP的粒徑分布呈現(xiàn)“紅移”，平均粒徑由(115.3±5.8)nm 增加到(542.8±27.1)nm，也高于對(duì)照塔的(349.4±17.5)nm；圖7(b)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)塔消泡液中TNP相對(duì)含量的降低速率隨著的增加而上升。這樣的結(jié)果表明浮選回收的TNP由于高濃度、低體積導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚和分散性降低，同時(shí)通過(guò)簡(jiǎn)單地自由沉降90min或低轉(zhuǎn)速（3000r/min）離心便可輕松實(shí)現(xiàn)TNP的“真正回收”。

圖7 模擬廢水、對(duì)照塔和實(shí)驗(yàn)塔消泡液中TNP的粒徑分布與相對(duì)含量的變化

3 結(jié)論

（1）在RHP 構(gòu)件安裝于泡沫相中部（200～300mm）、 pH9.0、 CTAB 濃 度100mg/L 和 氣 速250mL/min 的條件下，和分別達(dá)到48.3±2.4和98.2±4.9%，殘液中TNP濃度僅為(0.4±0.1)mg/L。

（2）本文開發(fā)的RHP 構(gòu)件有效增強(qiáng)了泡沫排液和氣泡聚并，持液率降低了72.1%，消泡液中TNP 濃度高達(dá)(966.2±48.3)mg/L，實(shí)現(xiàn)了TNP 的高度富集。