TKX-55 與二氧六環(huán)熱解機理的分子動力學(xué)

霍星宇，茍瑞君，張朝陽2，

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

耐熱炸藥廣泛應(yīng)用于深井油田、空間勘測等領(lǐng)域，而目前的耐熱炸藥種類還比較少［1-3］。2016 年德國慕尼黑大學(xué)合成了一種新型耐熱炸藥——TKX-55，是一種少見的溶劑組分化物，也是一種含能共晶［4］。其晶胞中含一個5，5′-雙（2，4，6-三硝基苯基）-2，2′-二（1，3，4-噁二唑）（BTNPBO）分子和三個二氧六環(huán)（DIO）分子。TKX-55 的分解溫度高于335 ℃，有較好的耐熱性能，與2，6-二（苦氨基）-3，5-二硝基吡啶（PYX）相當(dāng)，撞擊感度高于PYX 和六硝基茋（HNS）。含能分子BTNPBO 的結(jié)構(gòu)與2，5-二硝基-1，3，4-噁二唑（DPO）相似［5-6］，都含有2，4，6-三硝基苯，并通過1，3，4-噁二唑橋連。TKX-55 在298 K 下實測密度為1.837 g·cm-3，高于PYX（1.757 g·cm-3）和HNS（1.74 g·cm-3），生成焓是HNS 的2.5 倍，是PYX 的4.5 倍［7］，擁有更高的爆轟性能。整體上看，TKX-55 的相關(guān)性質(zhì)優(yōu)于常見的耐熱含能材料，因此TKX-55 有很好地應(yīng)用前景［8］。

然而，目前對TKX-55 熱分解機理的研究比較匱乏，且TKX-55 屬于含能共晶（其晶胞內(nèi)含有有機溶劑DIO）。為此，本研究采用分子動力學(xué)模擬對其熱分解行為進行了分析。分子動力學(xué)方法已被廣泛應(yīng)用于含能化合物的熱分解過程分析，例如，Wen 等［9］利用類似的模擬比較研究了1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）、環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）和季戊四醇四硝酸酯（PETN）的熱分解機理；Chen 等［10］進行了類似的模擬，揭示了HNS 的熱分解機制。因此，采用分子動力學(xué)（MD）模擬方法，對TKX-55 和DIO 的熱解機制分別進行了探索，研究溶劑組分對含能組分的影響，研究結(jié)果有助于理解TKX-55 和其他高耐熱性含能化合物的高耐熱性的本質(zhì)并指導(dǎo)新型耐熱炸藥的設(shè)計。

2 方法

采用MD 模擬研究TKX-55 的熱解機制。由于BTNPBO 不能單獨形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，需要與溶劑DIO 結(jié)合形成穩(wěn)定共晶結(jié)構(gòu)，因此，建立了TKX-55 和純?nèi)軇┙M分DIO 兩種超晶胞結(jié)構(gòu)，將TKX-55 的晶胞沿a，b，c軸擴大為6×4×2 的超晶胞，該模型中含有48個BTNPBO 分子，144 個DIO 分子；將DIO 晶胞擴大為5×2×3 的超晶胞，含有60 個DIO 分子。分子結(jié)構(gòu)和超晶胞結(jié)構(gòu)分別如圖1 和圖2 所示。

圖1 TKX-55（a）和DIO（b）的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of TKX-55（a）and DIO（b）

圖2 TKX-55 和DIO 的超晶胞模型Fig.2 Supercrystal cell models of TKX-55 and DIO

所有模擬都使用LAMMPS（大規(guī)模原子分子并行模擬器）軟件包［11］和ReaxFF-lg（反應(yīng)力場，Reactive Force Field-Low Gradients） 力 場［12］來 完 成 。ReaxFF-lg 力場是在ReaxFF［13］力場的基礎(chǔ)上進行了校正，且被研究者廣泛應(yīng)用［14，15］。所選用力場對模型的適用性驗證結(jié)果如表1 所示，相對誤差均小于5%，符合計算要求。采用程序升溫和恒溫方式進行MD 模擬。TKX-55 的程序升溫過程中包含了5 個不同的升溫速率，分別是5、10、16、25、50 K·ps-1，升溫范圍為300～3500 K，對應(yīng)的模擬時間分別為640，320，200，128，64 ps。恒溫時選取4 個溫度，分別為2000，2500，3000，3500 K，模擬時間分別為400，200，100，100 ps。DIO 模擬的恒溫溫度與TKX-55 一致，但加熱時間均為400 ps；而程序升溫選擇50 K·ps-1。所有模擬的時間步長都是0.1 fs，且采用等溫等壓（NPT）系綜在300 K 條件下對TKX-55 和DIO 的超晶胞進行5 ps的弛豫過程，以消除殘余應(yīng)力。圖3 展示了NPT 過程中TKX-55 和DIO 體系的密度變化趨勢。隨后采用正則系綜（NVT）對馳豫后的模型進行動力學(xué)模擬。后期處理模擬結(jié)果時使用了OVITO（Open Visualization Tool）軟件對分子結(jié)果和晶胞結(jié)構(gòu)進行可視化分析［16］；使用VARxMD 軟件觀察了反應(yīng)過程的細節(jié)變化［17］；使用FORTRAN 語言編寫的程序用于分析反應(yīng)過程中生成的團簇和超晶胞內(nèi)的分子反應(yīng)過程［18］。上述分析手段已大量應(yīng)用于含能材料的熱分解過程分析中［19-20］。此外，本文中團簇是指分子量（MW）大于初始反應(yīng)物分子的結(jié)構(gòu)，最大團簇定義為體系中出現(xiàn)的分子量最大的結(jié)構(gòu)。

圖3 TKX-55 和DIO 體系NPT 過程中密度的演化趨勢Fig.3 Evolution trend of density in NPT process of TKX-55 and DIO systems

表1 TKX-55 和DIO 馳豫后的晶胞參數(shù)和實驗測得的晶胞參數(shù)的比較Table 1 Comparisons of the experimental and simulated lattice parameters of TKX-50 and DIO

3 結(jié)果與討論

3.1 勢能演化

含能材料的熱分解導(dǎo)致勢能發(fā)生變化，而勢能的變化代表了含能材料熱分解的程度和強度。圖4 是TKX-55 和DIO 的勢能變化趨勢。在熱刺激下，TKX-55 內(nèi)發(fā)生熱分解反應(yīng)，表現(xiàn)為先吸熱后放熱兩個過程。從圖4a 中可以看出，恒溫條件下，TKX-55 的勢能先快速上升后下降，最終趨于平衡。勢能上升過程體系內(nèi)吸熱速率大于放熱速率，熱量快速積聚。當(dāng)勢能達到最大值時體系內(nèi)開始劇烈的分解反應(yīng)，隨后勢能開始下降。圖4b 是純DIO 體系在恒溫下的勢能變化，總體變化趨勢與圖4a 一致，但表現(xiàn)出對溫度更強的依賴性，即較低溫度下（2000 K 和2500 K）放熱量較少，較高溫度下（3000 K 和3500 K）放熱量增加。圖5展示了TKX-55 和DIO 在100 ps 時刻的放熱量變化趨勢，從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)隨溫度升高DIO 的放熱量大幅增加，而TKX-55 的放熱量少量增加。這說明DIO 分子在較高溫度下反應(yīng)更劇烈，高溫加快了DIO 的分解。

圖4 TKX-55 和DIO 的勢能演化Fig.4 The potential energy evolution of TKX-55 and DIO

圖5 不同溫度下，100 ps 時刻TKX-55 體系和純DIO 體系內(nèi)的放熱量Fig.5 Heat release in TKX-55 and pure DIO systems at 100 ps at different temperatures

另外，TKX-55 和DIO 在升溫速率為50 K·ps-1的勢能變化如圖6 所示。從圖6 中可以發(fā)現(xiàn)，DIO 的勢能隨溫度不斷上升，體系吸收熱量。熱量積聚的過程中雖有少量的分解反應(yīng)存在，但是主要以吸熱反應(yīng)為主，吸熱速率大于放熱速率。而TKX-55 的勢能隨溫度上升到最大值（時間為51.5 ps，溫度為2575 K）后開始下降。這表明，高溫更容易使DIO 發(fā)生分解反應(yīng)，且在低溫時BTNPBO 的存在增加了DIO 的放熱量。

圖6 TKX-55 和DIO 在50 K·ps-1程序升溫下的勢能演化Fig.6 Potential energy evolution of TKX-55 and DIO at the heating rate of 50 K·ps-1

3.2 初始分解反應(yīng)

為了更加詳細了解BTNPBO 對DIO 熱分解的影響，以P 表示TKX-55 和純DIO 體系內(nèi)反應(yīng)物分子的數(shù)量百分比的演化趨勢，其在程序升溫和恒溫下的變化趨勢如圖7 所示。從圖7a 中可以發(fā)現(xiàn)，TKX-55 體系內(nèi)的DIO 分子在反應(yīng)結(jié)束時接近于0（實際存在0.7%），而純DIO 體系內(nèi)的DIO 分子還有大約15%未參與反應(yīng)。這說明BTNPBO 與DIO 之間有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，或者說BTNPBO 的分解產(chǎn)物與DIO 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。圖7b～圖7e 中可以發(fā)現(xiàn)，溫度越高反應(yīng)物更早參與反應(yīng)。2000 K 下400 ps 時刻的純DIO 體系內(nèi)仍有75%的DIO 分子未參與反應(yīng)，而TKX-55 內(nèi)僅有2%；2500 K 下200 ps 時刻的純DIO 體系內(nèi)仍有8% 的DIO 分子，TKX-55體系內(nèi)已經(jīng)全部參與反應(yīng)；在3000 K和3500 K 下則全部參與反應(yīng)。總體上，DIO 分子在純DIO 體系內(nèi)參與反應(yīng)的時間是其在TKX-55 體系內(nèi)的2 倍左右。

圖7 TKX-55 和DIO 在（a）50 K·ps-1程序升溫和（b-e）恒溫下分子百分數(shù)的演化Fig.7 Molecular percentage evolution of TKX-55 and DIO at（a）the heating rate of 50 K·ps-1 and（b-e）constant temperature

以恒溫3500 K 為示例展示DIO 分子在TKX-55 和純DIO 內(nèi)的存在情況，如圖8 所示。從圖8 中可以看到，TKX-55 體系內(nèi)DIO 分子在6 ps 時刻有很少部分存在，隨后全部消失即全部參與反應(yīng)；純DIO 體系內(nèi)DIO 分子在12.1 ps 時刻已全部參與反應(yīng)，因此純DIO體系內(nèi)的DIO 的分解速率小于TKX-55。以上分析都證明了BTNPBO 與DIO 之間確有反應(yīng)發(fā)生，接下來對BTNPBO 與DIO 間的反應(yīng)方式進行詳細討論。

圖8 TKX-55 和DIO 體系內(nèi)DIO 分子不同時刻下存在的狀態(tài)Fig.8 Status of DIO molecules at different moments in TKX-55 and DIO systems

表2 是TKX-55 恒溫下的初始分解反應(yīng)，主要有兩種方式：BTNPBO 自身的反應(yīng)（反應(yīng)（1）、反應(yīng)（3）～（6））；BTNPBO 與DIO 之間的氫轉(zhuǎn)移（反應(yīng)（2））。第一類反應(yīng)中包含了多種反應(yīng)類型，分別為BTNPBO 的二聚反應(yīng)（反應(yīng)（1））和分解反應(yīng)（反應(yīng)（3）～（6））。其中，二聚反應(yīng)生成的分子片段是后續(xù)團簇快速生長的基礎(chǔ)條件。硝基解離是大多數(shù)含能材料熱分解的初始步驟，溫度升高使硝基解離速率加快。從表2 可知，硝基解離是BTNPBO 的主要初始分解路徑之一，通過分析3500 K 下TKX-55 超晶胞內(nèi)分子運動軌跡可知，促使BTNPBO 發(fā)生硝基解離的位置為與1，3，4-噁二唑互為鄰位的硝基發(fā)生斷裂，如圖9 示。為驗證上述結(jié)論，使用 Gaussian09 軟件包［21］在 B3LYP 泛函和6-311G++（d，p）水平上計算了BTNPBO 內(nèi)兩個位置硝基的鍵解離能（BDE）［22］，同時計算了HNS和六硝基聯(lián)芐HNBB的BDE，HNS、HNBB和BTNPBO 的para-NO2和ortho-NO2分別為258.09，224.99 kJ·mol-1；260.46，220.79 kJ·mol-1；252.20，231.80 kJ·mol-1。可以發(fā)現(xiàn)，3 種物質(zhì)para-NO2（與1，3，4-噁二唑環(huán)互為對位的硝基）的BDE 均高于ortho-NO2（與1，3，4-噁二唑環(huán)互為鄰位的硝基），說明在初始反應(yīng)中最有可能導(dǎo)致硝基解離的位置是與1，3，4-噁二唑環(huán)互為鄰位的C—NO2鍵斷裂。

表2 2000，2500，3000 K 和3500 K 的恒溫溫度下，TKX-55 在反應(yīng)初期發(fā)生的主要反應(yīng)Table 2 Main reactions of TKX-55 at the initial stage of reaction at constant temperatures of 2000，2500，3000 K and 3500 K

圖9 0.5 ps 時刻BTNPBO 內(nèi)硝基解離的位置Fig.9 The dissociation position of the nitro group in BTNPBO at 0.5 ps

除硝基解離外，分解反應(yīng)中還包括反應(yīng)（3）、（5）、（6），根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和鍵連信息，判斷發(fā)生斷鍵的位置在BTNPBO 的1，3，4-噁二唑環(huán)上。反應(yīng)（3）、（5）、（6）分別斷裂的位置為C（2）—O（1）鍵和N（3）—N（4）鍵、C（5）—O（1）鍵和C（2）—N（3）鍵、C（2）—O（1）鍵和C（5）—N（4）鍵。為了確認BTNPBO 分子發(fā)生熱分解反應(yīng)時觸發(fā)鍵的類型，對不同升溫速率下TKX-55 中BTNPBO 發(fā)生分解的反應(yīng)進行分析，如表3 所示。從表3 可以發(fā)現(xiàn)，程序升溫的反應(yīng)方式比恒溫加熱多了幾種分解方式，如反應(yīng)（7）～（10）所示，體現(xiàn)了1，3，4-噁二唑更多的開環(huán)反應(yīng)方式。反應(yīng)（7）的斷鍵方式為O（1）—C（2）和C（2）—N（3），反應(yīng)（9）的斷鍵方式為O（1）—C（5）和C（5）—N（4），反應(yīng)（8）和反應(yīng)（10）都有小分子N2生成，包含了三種斷鍵方式，分別是在反應(yīng)（7）和反應(yīng)（9）的基礎(chǔ)上斷C（5）—N（4）和C（2）—N（3）鍵。從分子結(jié)構(gòu)上看，DPO 的分子結(jié)構(gòu)與BTNPBO 具有很大的相似性，BTNPBO 比DPO 多一個1，3，4-噁二唑五元環(huán)，Wang［23-24］和Whelan［25］等都對DPO 進行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)DPO 的觸發(fā)鍵可能是C—O 鍵、C—NO2鍵和N—N 鍵。綜上，可以發(fā)現(xiàn)，1，3，4-噁二唑的開環(huán)反應(yīng)和1，3，5-三硝基苯上的硝基解離是BTNPBO 的初始反應(yīng)，與實驗對于TKX-55 觸發(fā)鍵的認識一致［26］。因此，1，3，4-噁二唑的開環(huán)反應(yīng)作為觸發(fā)反應(yīng)得到了證實。

表3 不同升溫速率下TKX-55 中BTNPBO 的分解反應(yīng)Table 3 Decomposition of BTNPBO in TKX-55 at different heating rates

另外，通過指紋圖和Hirshfeld 面來了解TKX-55單晶胞內(nèi)分子間的相互作用，如圖10a～圖10c 所示。TKX-55 晶胞內(nèi)O…H 鍵所占總?cè)跸嗷プ饔帽壤秊?4.1%，表明TKX-55 內(nèi)氫鍵的主要形式是O…H 鍵。圖10d 展示了TKX-55 內(nèi)氫鍵的作用方式，可以看到，有BTNPBO 分子內(nèi)的氫鍵和BTNPBO 與DIO 分子間的氫鍵兩種方式。BTNPBO 分子內(nèi)氫鍵距離為2.38 ?，BTNPBO 與DIO 分子間氫鍵距離為2.55 ?。Bu 等［27］在關(guān)于氫鍵的介紹中提到，氫鍵供受體之間原子距離在2.2～3.2 ? 屬于弱氫鍵。顯然，在TKX-55 內(nèi)BTNPBO 和DIO 之間有弱氫鍵相互作用，使TKX-55 擁有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖10 TKX-55 內(nèi)溶劑組分之間的相互作用和含能組分Fig.10 Interactions between solvent component and energetic component in TKX-55

分析BTNPBO 和DIO 間的反應(yīng)有利于進一步了解BTNPBO 對DIO 分解的影響方式。表4 統(tǒng)計了BTNPBO 與DIO 之間不同反應(yīng)發(fā)生的次數(shù)和時間段。從表4 可以發(fā)現(xiàn)，較低溫度（2000 K 和2500 K）下，BTNPBO 和DIO 之間的反應(yīng)方式以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（反應(yīng)（2））為主，生成了較BTNPBO 更大的分子（C16H5O14N10）和C4H7O2；較高溫度下（3000 K 和3500 K）下，BTNPBO 和DIO 之間的反應(yīng)方式較多，除了氫轉(zhuǎn)移外還有其他反應(yīng)（反應(yīng)（11）～（20）），其中反應(yīng)（11）和反應(yīng)（12）屬于聚合反應(yīng)，反應(yīng)（13）和反應(yīng)（17）發(fā)生氧轉(zhuǎn)移，反應(yīng)（15）、（16）和反應(yīng)（18）～（20）都生成了較大的團簇片段和小分子片段（如NO2、OH、N2等）。反應(yīng)（14）同樣屬于氫轉(zhuǎn)移，是發(fā)生在兩個BTNPBO 分子和一個DIO 分子之間的氫轉(zhuǎn)移。值得注意的是，氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)在所有反應(yīng)中發(fā)生的次數(shù)最多，產(chǎn)物之一為C4H7O2，這一發(fā)現(xiàn)在后面有詳細介紹。

表4 2000，2500，3000 和3500 K 的恒溫溫度下，TKX-55 體系內(nèi)BTNPBO 與DIO 的化學(xué)反應(yīng)的次數(shù)和時間Table 4 The number and time of chemical reactions between BTNPBO and DIO in TKX-55 system at constant temperatures of 2000，2500，3000 and 3500 K

純DIO 體系在不同溫度下在DIO 內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)主要有4 種方式，即C4H8O2→C2H4+C2H4O2（21）；C4H8O2→C2H4+2CH2O（22）；C4H7O2→C2H3O2+C2H4（23）；C4H8O2+H→C4H7O2+H2（24）。前三個均為DIO 的開環(huán)反應(yīng)，第四個反應(yīng)生成了穩(wěn)定小分子產(chǎn)物H2，溫度升高該反應(yīng)發(fā)生的頻率分別為4、7、11、7，說明溫度升高使DIO 的分解反應(yīng)進行得更徹底，放熱量增加，這一結(jié)果與勢能變化相符。

另外，還發(fā)現(xiàn)TKX-55 體系內(nèi)發(fā)生頻次最高的反應(yīng)內(nèi)包含C4H7O2分子的分解反應(yīng)，這一點需要深入探討。C4H7O2在不同恒溫條件下發(fā)生分解反應(yīng)的頻次為22、29、20、26?？梢园l(fā)現(xiàn)，溫度升高與反應(yīng)頻次總體上無明顯關(guān)聯(lián)性。C4H7O2分子在體系中先生成后分解，主要通過以下方式生成：C4H8O2+OH→C4H7O2+H2O（25）；C4H8O2+NO→C4H7O2+HON（26）；C4H8O2+NO2→C4H7O2+HO2N（27）；C16H4O14N10+C4H8O2→C16H5O14N10+C4H7O2（28）。可以發(fā)現(xiàn)，主要通過反應(yīng)物C4H8O2與活性小分子的結(jié)合以及BTNPBO 與DIO 之間的氫轉(zhuǎn)移生成。這四種反應(yīng)在不同溫度下發(fā)生的頻次分別為13、13、7、6；12、11、3、9；13、8、4、6；8、6、4、2。隨溫度升高反應(yīng)發(fā)生的頻次有所下降，且DIO 吸附OH 和NO 的能力高于吸附NO2和發(fā)生氫轉(zhuǎn)移的能力。活性小分子與DIO 反應(yīng)生成其他小分子物質(zhì)，改變了DIO 的分解路徑，使DIO 的反應(yīng)朝著勢壘較低的方向進行，同時也加快了DIO 的分解速率。這一過程充分發(fā)揮了溶劑組分的吸附作用。

3.3 小分子產(chǎn)物演化

對重要的活性小分子分為不含N 的小分子和含N小分子進行討論，如圖11 和圖12 所示。從圖11a～圖11c 可以發(fā)現(xiàn)，TKX-55 內(nèi)的H 和OH 的量大于純DIO，而CH2O 在純DIO 內(nèi)的量遠大于TKX-55，說明TKX-55 內(nèi)DIO 吸附活性小分子后導(dǎo)致CH2O 的生成量減少，同樣也是分解路徑改變的結(jié)果。圖11d 中TKX-55 內(nèi)C4H7O2的生成比純DIO 快，同樣說明BTNPBO 與DIO 之間氫轉(zhuǎn)移是TKX-55 內(nèi)的初始分解反應(yīng)。圖12 中NO2的生成速率最大且最快，這也證明了硝基解離是BTNPBO 的初始反應(yīng)之一。NH3的生成速率最慢，但在反應(yīng)后期相對穩(wěn)定的存在。其余小分子的變化趨勢與NO2一致。

圖11 3500 K 下，TKX-55 和DIO 體系內(nèi)生成的不含N 重要中間產(chǎn)物數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)之比的演化Fig.11 Evolution of the ratio of the number of important intermediates without N to the number of reactive molecules generated in TKX-55 and DIO systems at 3500 K

圖12 3500 K 下，TKX-55 體系內(nèi)生成的含N 的重要中間產(chǎn)物數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)之比的演化Fig.12 Evolution of the ratio of the number of important intermediates containing N to the number of reactive molecules generated in TKX-55 systems at 3500 K

隨著反應(yīng)進行，中間產(chǎn)物最終變成穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物。圖13 展示了3500 K 下CO2、H2O、N2、H2等小分子生成量的變化趨勢，圖14 展示了3500 K 下，TKX-55 和DIO 體系內(nèi)穩(wěn)定小分子產(chǎn)物的重量與體系總重量之比的演化。從圖13b 可以發(fā)現(xiàn)，DIO 體系內(nèi)CO2分子生成量最少且在反應(yīng)結(jié)束時已經(jīng)消失；生成H2的量最多且在反應(yīng)結(jié)束前有達到平衡的趨勢；H2O的生成量緩慢上升。圖13a 表明，TKX-55 內(nèi)4 種小分子產(chǎn)物都趨于平穩(wěn)上升后的個數(shù)大小順序為H2＞H2O＞N2＞CO2，同DIO 體系一樣的是生成的H2最多CO2最少，不同的是純DIO 內(nèi)生成的H2遠大于TKX-55 內(nèi)生成的H2。由于N2只存在于TKX-55 體系內(nèi)，N2的生成量反映了BTNPBO 的實際反應(yīng)程度，其主要來源是硝基解離后與其他分子反應(yīng)產(chǎn)生以及1，3，4-噁二唑的開環(huán)反應(yīng)生成。BTNPBO 的存在降低了H2的生成量，增加了H2O 和CO2的生成量。圖14 中TKX-55 內(nèi)小分子產(chǎn)物的量大于DIO 體系內(nèi)的小分子產(chǎn)物。

圖13 3500 K 下，TKX-55 和DIO 體系內(nèi)穩(wěn)定小分子產(chǎn)物數(shù)與反應(yīng)物分子數(shù)之比的演化Fig.13 Evolution of the ratio of the number of stable small molecules to the reactant molecules in TKX-55 and DIO systems at 3500 K

圖14 3500 K 下，TKX-55 和DIO 體系內(nèi)穩(wěn)定小分子產(chǎn)物的重量與體系總重量之比的演化Fig.14 Evolution of the ratio of the weight of stable small molecule products to the total weight of the system in TKX-55 and DIO systems at 3500 K

升溫速率為50 K·ps-1時穩(wěn)定小分子產(chǎn)物的數(shù)量與反應(yīng)物分子個數(shù)之比的演化如圖15 所示。從圖15中看到TKX-55 內(nèi)產(chǎn)物種類多于DIO，DIO 內(nèi)只生成H2O 和H2兩種小分子產(chǎn)物，且H2的生成量大于H2O，而TKX-55 內(nèi)H2O 的生成量大于H2，說明TKX-55 中DIO 吸附OH 的能力大于吸附H 的能力，從而生成了更多的H2O。TKX-55 內(nèi)N2的生成量少于H2O，CO2的數(shù)量最少，這與恒溫模擬結(jié)果一致。

圖15 50 K·ps-1升溫速率下，TKX-55 和DIO 體系內(nèi)部分穩(wěn)定小分子產(chǎn)物個數(shù)與反應(yīng)物分子數(shù)之比的演化趨勢Fig.15 Evolution of the ratio of the number of stable small molecules to the reactant molecules in TKX-55 and DIO systems at the heating rate of 50 K·ps-1

圖16 展示了TKX-55 在不同恒溫下分子種類數(shù)的變化趨勢。從圖16 中可以發(fā)現(xiàn)，2000 K 下分子種類數(shù)上升速度最慢，而溫度不斷升高分子種類數(shù)快速上升。由于中間產(chǎn)物的不穩(wěn)定性，分子種類數(shù)達到最大值后開始下降，同樣表現(xiàn)出對溫度的依賴性。因此，分解速率的大小和分子種類的變化都與溫度有著必然的聯(lián)系，即高溫會加快分解速率和分解程度。

圖16 2000、2500、3000 K 和3500 K 恒溫條件下，TKX-55 內(nèi)存在的分子種類數(shù)的演化Fig.16 Evolution of the number of molecular species presented in TKX-55 at 2000，2500，3000 K and 3500 K

3.4 團簇演化

團簇在實驗和理論上均已被證明可以作為某些炸藥爆燃和爆炸的中間產(chǎn)物和（或）最終產(chǎn)物存在［28］。實驗觀察表明，團簇主要由碳組成，含少量氮、氧、氫。團簇演化還會影響爆燃和爆轟反應(yīng)持續(xù)時間，是爆轟性能的重要指標之一。TKX-55 和DIO 在恒溫下團簇個數(shù)與反應(yīng)物分子數(shù)之比的變化趨勢如圖17 所示。這里對團簇的定義為TKX-55 內(nèi)分子量大于BTNPBO的分子，DIO 內(nèi)的團簇被定義為分子量大于DIO 的分子。從圖17a 可以發(fā)現(xiàn)，TKX-55 內(nèi)團簇個數(shù)的波動比較大，2500 K 下的團簇個數(shù)最多，3000 K 和3500 K 下團簇個數(shù)的最大值比較接近，2000 K 下的團簇個數(shù)最大值小于其他三個溫度，團簇個數(shù)的變化趨勢與溫度的升高無明顯相關(guān)性；在圖17b 可以看到，DIO 在2000 K 下生成團簇所需的時間較長，且溫度越高越早出現(xiàn)團簇。團簇個數(shù)的最大值與溫度的升高有一定的相關(guān)性，即溫度越高團簇數(shù)量越大。另外可以看到DIO 在3500 K 下，團簇個數(shù)達到最大值后開始下降，這是由于在較高的溫度下，一些團簇分子不穩(wěn)定而發(fā)生了分解。結(jié)合圖17a 和圖17b 發(fā)現(xiàn)，純DIO 體系內(nèi)較低溫度下不易生成大量團簇，而在TKX-55 內(nèi)則生成較多的團簇，這說明DIO 參與團簇生長的反應(yīng)并起到了促進作用。

圖17 2000、2500、3000 K 和3500 K 恒溫溫度下，TKX-55 和DIO 內(nèi)生成的團簇的個數(shù)與反應(yīng)物分子數(shù)之比的演化Fig.17 Evolution of the ratio of the number of clusters generated in TKX-55 and DIO to the number of reactant molecules at constant temperatures of 2000，2500，3000 K and 3500 K

圖18 展示了團簇重量與體系總重量之比的演化趨勢。從圖18a 發(fā)現(xiàn)，溫度升高，團簇占體系的重量比增大。2000 K 下團簇的重量比從模擬時間的后半段開始趨于平衡，約占體系總重量的30%左右；2500 K下反應(yīng)結(jié)束時團簇占體系的重量比約為40%；3000 K和3500 K 下反應(yīng)結(jié)束時達到50%左右，這很大程度上限制了分解反應(yīng)的有效進行。圖18b 中2000 K 和2500 K 下團簇的重量百分比占體系的總重量不足20%；3000 K 下反應(yīng)結(jié)束時約占40%；3500 K 下約為70%。結(jié)合圖17b 發(fā)現(xiàn)，DIO 的團簇在高溫下更容易生長且通過不同團簇之間的重新組合形成更大的團簇分子。

圖18 恒溫下，TKX-55 和DIO 內(nèi)生成的團簇重量比的演化Fig.18 Evolution of cluster weight ratios generated in TKX-55 and DIO at constant temperatures

不同升溫速率下TKX-55 內(nèi)團簇個數(shù)與體系總分子數(shù)之比和團簇重量占比如圖19 所示。隨著升溫速率的升高，團簇重量占比有所下降且個數(shù)占比的趨勢與重量占比的趨勢越來越接近并趨于吻合。團簇個數(shù)維持在一定范圍內(nèi)波動，團簇重量在下降，說明升溫速率越大生成單個團簇的分子量越小。因此，升溫速率越小越有利于團簇的生長。

圖19 TKX-55 在不同升溫速率下生成的團簇個數(shù)的變化趨勢Fig.19 Trend of the number of clusters generated in TKX-55 at different heating rates

為了更好地證明團簇中的元素組成以及成鍵方式，在不同恒溫溫度下，TKX-55 體系內(nèi)不同種類鍵的數(shù)量變化趨勢如圖20 所示。從圖20 中可以發(fā)現(xiàn)，溫度升高，C—C、C—O、O—H、N—H 鍵的數(shù)量也隨之增加。C—C 鍵的升高是團簇形成的主要原因，大量含碳小分子產(chǎn)物不斷聚集形成團簇。C—O 鍵的趨勢為先上升后趨于平穩(wěn)，溫度越高鍵的個數(shù)達到最大值的時間越短。O—H 鍵在四個恒溫溫度下的變化趨勢均是先上升后下降，它的形成主要使H2O 和OH 的個數(shù)增加。N—H 鍵的總體趨勢與O—H 鍵類似。隨著反應(yīng)的進行，鍵的個數(shù)下降的是C—N 鍵和N—O 鍵。在BTNPBO 中C—N 鍵主要有兩種方式，第一種為1，3，5-三硝基苯基上的C—NO2，第二種為1，3，4-噁二唑的五元環(huán)，這兩種方式在前面的分析中已經(jīng)被證明作為BTNPBO 的初始反應(yīng)而被斷開，所以在反應(yīng)開始時就逐漸下降。隨后C—N 的個數(shù)趨于平衡是因為斷開的C—N 會與體系內(nèi)其他原子或分子重新組合形成新的分子。與C—N 鍵不同的是，O—N 鍵在BTNPBO結(jié)構(gòu)中存在于硝基中，從反應(yīng)開始下降到反應(yīng)結(jié)束時在體系內(nèi)消失。隨著反應(yīng)的進行，NO2作為活性小分子與其他產(chǎn)物結(jié)合被消耗，這也證明NO2和NO 作為中間產(chǎn)物參與反應(yīng)。

圖20 2000、2500、3000 K 和3500 K 恒溫溫度下，TKX-55 內(nèi)不同種類鍵的個數(shù)的演化Fig.20 Evolution of the number of different types of bonds in TKX-55 at constant temperatures of 2000，2500，3000 K and 3500 K

4 結(jié)論

基于ReaxFF-lg MD 模擬，研究了TKX-55 和DIO體系在兩種加熱方式下的熱分解過程。通過對勢能、初始分解反應(yīng)和團簇的分析，得到含能組分對溶劑組分熱分解的影響以及BTNPBO 分子熱分解機理，并得出以下結(jié)論。

（1）體系受熱后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而導(dǎo)致體系內(nèi)勢能發(fā)生變化。恒溫溫度越高，TKX-55 勢能的釋放量越大，而純DIO 在低溫下（2000 K 和2500 K）放熱量較少，高溫下（3000 K 和3500 K）放熱量明顯增加。

（2）TKX-55 內(nèi)BTNPBO 的初始分解反應(yīng)主要是1，3，5-三硝基苯上與1，3，4-噁二唑環(huán)互為鄰位的硝基解離和1，3，4-噁二唑的開環(huán)反應(yīng)。其中，開環(huán)反應(yīng)的斷鍵方式為C—O、C—N、N—N。升溫速率的不同也會使初始分解反應(yīng)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為1，3，4-噁二唑環(huán)的斷鍵方式不同。

（3）純DIO 體系內(nèi)初始分解主要是DIO 的開環(huán)反應(yīng)，而TKX-55 中由于BTNPBO 的存在且初始分解產(chǎn)生的活性小分子（以O(shè)H、NO、NO2等為主）被DIO 吸附，從而改變了DIO 的分解路徑，導(dǎo)致穩(wěn)定小分子產(chǎn)物生成量減少。因此，BTNPBO 的存在降低了DIO 的分解程度，減少了活性小分子與BTNPBO 生成的中間產(chǎn)物進一步反應(yīng)，對BTNPBO 的分解也起到了抑制作用。

（4）TKX-55 具有和其他耐熱炸藥一樣的性質(zhì)，即生成大量的團簇減少熱釋放以及降低分解速率，且DIO 對團簇的生長起促進作用。