十氫十硼酸雙四乙基銨在沖擊作用下的反應(yīng)特性

牛余雷，姜 帆，薛樂(lè)星，馮曉軍，南 海，王曉峰

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

多面體硼氫化物具有閉型籠狀結(jié)構(gòu)，主要由碳硼烷衍生物和離子型硼氫酸鹽兩類(lèi)，其中離子型硼氫酸鹽化合物，具有較高熱值和燃速，是一類(lèi)重要的火炸藥添加劑，被國(guó)內(nèi)外研究人員廣泛關(guān)注［1-5］。在眾多離子型硼氫酸鹽化合物之中，以具有三角面型多面體結(jié)構(gòu)的十氫十硼酸雙四乙基銨（BHN-10）最具代表性，它是一種高熱值燃料，具有含氮量高、生成焓高、性能穩(wěn)定、毒性小等諸多優(yōu)點(diǎn)［6］，燃燒熱可達(dá)53.1 MJ·kg-1［7］，高于鋁的30.5 MJ·kg-1，是一種具有應(yīng)用前景的火炸藥添加劑。

近年來(lái)，研究人員已在BHN-10 的合成、熱分解及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、安定性、及其與火炸藥組分的相容性和燃燒性能等方面開(kāi)展了大量工作，薛云娜等［7-8］采用硼氫酸鹽熱解法合成了BHN-10，對(duì)其熱分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并通過(guò)離子交換制備了六種新型的十氫十硼酸鹽，研究了含氮雜環(huán)陽(yáng)離子對(duì)十氫十硼酸鹽熱穩(wěn)定性的影響；龐維強(qiáng)等［9］用差示掃描量熱（DSC）和熱重分析-差示掃描量熱儀聯(lián)用（TG-DSC）方法研究了BHN-10 的熱行為及其與火炸藥主要組分的相容性，表明BHN-10 與HMX、RDX、鋁粉等組分均相容，可用于推進(jìn)劑和混合炸藥的配方；Li［12］等采用激光點(diǎn)火系統(tǒng)研究了BHN-10 在空氣中的點(diǎn)火和燃燒行為，得到了材料的點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火能量，發(fā)現(xiàn)其在空氣中的燃燒分為揮發(fā)性熱分解產(chǎn)物的不完全燃燒、熔融脫氫骨架的噴射和燃燒三個(gè)過(guò)程；姜帆等［10-11］對(duì)BHN-10 的熱分解特性和沖擊作用下的安定性進(jìn)行了研究，表征了BHN-10 在沖擊作用下的安定性和分解的氣相、固相產(chǎn)物。但由于測(cè)試方法的限制，該研究對(duì)氣體產(chǎn)物的分析忽略了小分子產(chǎn)物，不能全面反映BHN-10 在沖擊作用下分解氣體產(chǎn)物組成，另外，也未涉及到最常用的爆炸沖擊作用（即炸藥爆炸沖擊）下的反應(yīng)特性，而這方面的性能對(duì)燃料在高能炸藥中的應(yīng)用至關(guān)重要。

為此，本工作以BHN-10 為對(duì)象，采用電爆炸等離子體沖擊和炸藥爆炸沖擊兩種方法，對(duì)BHN-10 在沖擊作用下的反應(yīng)歷程及分解產(chǎn)物進(jìn)行研究，為其在高能炸藥中的應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

十氫十硼酸雙四乙基銨，純度大于99.5%，中粒徑90 μm，西安近代化學(xué)研究所；奧克托今（HMX），純度大于99.5%，中粒徑125 μm，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；氟化鋰（LiF），純度98.5%，中粒徑80 μm，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；JH-14C 傳爆藥柱，圓柱形，直徑為20 mm，質(zhì)量為20 g，密度為1.68 g·cm-3，西安近代化學(xué)研究所；氣體采樣袋（容積1 L），大連海德科技有限公司。

Nexus 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo-Fisher 公司；Fastcam sa1.1 型高速攝像機(jī)，日本photron 公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 電爆炸沖擊實(shí)驗(yàn)

將5 g 燃料粉末裝填于陶瓷殼內(nèi)，將Ni-Cr 絲穿過(guò)燃料中心位置，使用20 kV 高壓激發(fā)Ni-Cr 金屬絲發(fā)生電爆炸，產(chǎn)生等離子體沖擊被試樣品，采集氣體產(chǎn)物，研究BHN-10 在N2和空氣中電爆炸沖擊下的分解反應(yīng)情況。電爆炸沖擊實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，Ni-Cr 金屬絲的Ni 和Cr 的質(zhì)量比為80∶20，尺寸為Φ0.3 mm×100 mm，通過(guò)控制金屬絲長(zhǎng)度、直徑、加載電壓保持不變，使金屬絲在電爆炸時(shí)釋放出相同的能量。Lee［13］通過(guò)水下爆炸橋絲實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得出水中電爆炸等離子體產(chǎn)生的沖擊波峰值壓力可以達(dá)到1.5 GPa；伍俊英［14］采用輻射高溫計(jì)測(cè)量金屬橋絲電爆炸等離子體黑體輻射溫度范圍在2.3×104～3.5×104K，升溫速率超過(guò)1010K·s-1。薛樂(lè)星［15］研究了電爆炸等離子體的起爆能力，可以可靠起爆HMX、RDX 等含能材料，以及LLM-105、FOX-7 等不敏感含能材料，因此，使用金屬絲電爆炸可作為研究燃料在高壓和瞬時(shí)高溫下分解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法。

圖1 電爆炸沖擊實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Electrically exploded shock test device

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定氣體產(chǎn)物成分，傅里葉紅外光譜儀的分析波段為500～4000 cm-1，分辨率為0.1 cm-1，采集頻率為95 file/s。

2.2.2 炸藥爆炸沖擊實(shí)驗(yàn)

將燃料粉末裝填到紙質(zhì)殼體中，紙板厚度0.2 mm，內(nèi)徑Φ55 mm，高度80 mm，采用JH-14C 炸藥柱作為爆炸沖擊裝藥，放置于燃料中心，實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)構(gòu)如圖2所示，其中2#樣品在JH-14C 炸藥柱表面添加1 mm 厚聚烯烴包覆層，其余樣品均為JH-14C 炸藥柱直接接觸燃料，4#樣品中BHN-10 和HMX 的質(zhì)量比為1∶1，樣品具體參數(shù)如表1 所示。采用8 號(hào)電雷管引爆JH-14C炸藥柱，采用高速攝像機(jī)記錄燃料在炸藥爆炸沖擊下的分散和反應(yīng)過(guò)程，頻率為5000 f·s-1。

圖2 炸藥爆炸沖擊實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Explosive blast shock test device

表1 炸藥爆炸沖擊樣品參數(shù)Table 1 Parameters of samples under explosive blast shock

3 結(jié)果與討論

3.1 電爆炸沖擊下的反應(yīng)特性

BHN-10 在電爆炸沖擊作用下的氣體產(chǎn)物紅外譜圖如圖3 所示。由圖3 可見(jiàn)，在氮?dú)鈿夥障戮哂屑t外活性的氣體產(chǎn)物為CH4、CO2、C2H4、C2H2等氣體，有CO2可能是在采氣過(guò)程中有微量的空氣混入；在空氣氣氛下具有紅外活性的氣體產(chǎn)物為CH4、CO2、CO、C2H4、C2H2等。

圖3 BHN-10 電爆炸沖擊下的氣體產(chǎn)物紅外光譜Fig.3 IR spectrum of gaseous products of BHN-10 under electrically exploded plasma shock

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電爆炸可使BHN-10 燃料發(fā)生分解反應(yīng)并產(chǎn)生可燃性氣體。姜帆［11］采用同步熱分析-紅外質(zhì)譜聯(lián)用方法研究表明，BHN-10 熱分解過(guò)程氣相產(chǎn)物主要由氫氣、乙烯、乙烷和氨氣組成，而在電爆炸沖擊作用下，BHN-10 的分解過(guò)程與熱分解過(guò)程不同，其分解產(chǎn)物更加復(fù)雜多樣，雖然兩個(gè)過(guò)程中產(chǎn)物差異較大，但都含有大量可燃?xì)怏w，這些氣體產(chǎn)物在合適的條件下能夠與環(huán)境中的氧進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。

3.2 炸藥爆炸沖擊下的反應(yīng)特性

1#和2#樣品炸藥爆炸沖擊實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖4 和圖5所示。由圖4 和圖5 可見(jiàn)，2#樣品在炸藥爆炸沖擊下的分散現(xiàn)象與1#樣品（LiF）相同，說(shuō)明BHN-10 未能被爆炸沖擊波直接引發(fā)反應(yīng)，這是因?yàn)?#樣品在JH-14C 藥柱表面添加了1 mm 厚聚烯烴包覆層，沖擊波經(jīng)過(guò)聚烯烴包覆層會(huì)有略有衰減，隔絕了爆炸產(chǎn)物對(duì)燃料的直接作用。使用ANSYS/AUTODYN 軟件計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)中樣品受到的沖擊載荷大于25 GPa（李碩［16］等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到的JH-14C 的爆壓約為27 GPa），這說(shuō)明在25 GPa 以上的沖擊波作用下，BHN-10 未發(fā)生反應(yīng)，不具有爆炸性。

圖4 LiF（1#）爆炸沖擊分散過(guò)程Fig.4 Dispersion process of LiF（1#）under blast shock

圖5 BHN-10（2#）（1mm 聚烯烴包覆層）爆炸沖擊分散燃燒過(guò)程Fig.5 Dispersion and combustion process of BHN-10（2#，1 mm polyolefin shell）under blast shock

3#樣品在炸藥爆炸沖擊下反應(yīng)過(guò)程如圖6 所示，前1 ms 時(shí)間內(nèi)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與1#、2#樣品基本相同，主要是中心JH-14C 炸藥爆轟后產(chǎn)物的燃燒過(guò)程，在1 ms內(nèi)JH-14C 炸藥產(chǎn)物反應(yīng)結(jié)束，1～8 ms 時(shí)間內(nèi)無(wú)發(fā)光現(xiàn)象，8 ms 開(kāi)始，在中心位置開(kāi)始發(fā)生燃燒，并迅速擴(kuò)展，初始階段火焰邊緣呈橙紅色，中心區(qū)域亮度逐漸增加，13 ms 開(kāi)始火焰邊緣顏色由橘紅色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙鹧孢吘壞軌蛴^察到明顯的煙霧，在18.4～150 ms 之間整個(gè)視場(chǎng)處于過(guò)度曝光狀態(tài)，燃燒持續(xù)時(shí)間超過(guò)200 ms。根據(jù)照片視場(chǎng)與拍攝范圍的比例關(guān)系，計(jì)算得到在10～18 ms，火焰邊緣擴(kuò)展的平均速度約為140 m·s-1。

圖6 BHN-10（3#）爆炸沖擊分散燃燒過(guò)程Fig.6 Dispersion and combustion process of BHN-10（3#）under blast shock

2#、3#樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在隔絕爆炸產(chǎn)物的情況下，沖擊波不能引發(fā)BHN-10 發(fā)生分解反應(yīng)，而當(dāng)BHN-10 與炸藥直接接觸時(shí)，BHN-10 在炸藥爆炸沖擊下發(fā)生燃燒，說(shuō)明爆炸產(chǎn)生的熱能是使BHN-10 反應(yīng)的主要因素。BHN-10 在炸藥爆炸沖擊作用下的反應(yīng)歷程可分為三個(gè)階段：首先是炸藥爆轟和BHN-10 顆粒飛散階段，在JH-14C 炸藥爆炸沖擊波和產(chǎn)物膨脹共同作用下，BHN-10 顆粒向四周飛散；其次是BHN-10顆粒的點(diǎn)火階段，飛散過(guò)程中，靠近爆轟產(chǎn)物的BHN-10 顆粒在熱的作用下發(fā)生分解，產(chǎn)生了CH4、C2H4等可燃?xì)怏w并被點(diǎn)燃，由于熱傳導(dǎo)需要足夠長(zhǎng)的時(shí)間，因此，BHN-10 在炸藥爆炸沖擊下點(diǎn)火存在延滯期，本實(shí)驗(yàn)條件下大約為8 ms；最后是BHN-10 的燃燒階段，點(diǎn)火后燃面快速向著四周擴(kuò)散，最終使全部燃料發(fā)生反應(yīng)，該階段可持續(xù)200 ms 以上。

4#樣品在炸藥爆炸沖擊下反應(yīng)過(guò)程如圖7 所示，由于在JH-14C 炸藥爆轟的同時(shí)，HMX 即開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，因此與3#樣品不同，沒(méi)有出現(xiàn)點(diǎn)火延時(shí)現(xiàn)象，初始階段（0.4 ms 以?xún)?nèi)）火球的擴(kuò)散速度更快，0.2 ms 時(shí)火焰邊緣顏色為橙紅色，0.4 ms時(shí)刻火焰邊緣顏色變?yōu)樽仙?。根?jù)照片視場(chǎng)與拍攝范圍的比例關(guān)系，計(jì)算得到在1.0～1.6 ms，火焰邊緣擴(kuò)展的平均速度約為110 m·s-1，在6～180 ms 整個(gè)視場(chǎng)處于過(guò)度曝光狀態(tài)，火焰邊緣能夠觀察到明顯的煙霧，燃燒持續(xù)時(shí)間超過(guò)200 ms。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)添加可燃組分（HMX）可以改變BHN-10 顆粒在爆炸沖擊作用下的反應(yīng)現(xiàn)象。

圖7 HMX/BHN-10（4#）混合物爆炸沖擊分散燃燒過(guò)程Fig.7 Dispersion and combustion process of BBHN-10/HMX mixture（4#）under blast shock

4 結(jié)論

（1）BHN-10 燃料在電爆炸沖擊下分解的氣體產(chǎn)物為碳烷烴、烯烴、炔烴等有機(jī)可燃?xì)怏w。

（2）炸藥爆炸沖擊波（25 GPa 以上）不能使BHN-10 燃料發(fā)生分解，爆炸產(chǎn)生的熱能是使其反應(yīng)的主要因素。

（3）BHN-10 在炸藥爆炸沖擊下，一定延滯期（本實(shí)驗(yàn)條件下約8 ms）后發(fā)生燃燒，燃燒反應(yīng)從中心位置出現(xiàn)，同時(shí)可以觀察到白色的固體煙霧向四周方向擴(kuò)散，逐漸點(diǎn)燃使得火球快速擴(kuò)散，擴(kuò)散平均速度約為140 m·s-1，持續(xù)時(shí)間達(dá)到200 ms以上。HMX/BHN-10在爆炸沖擊作用下初始階段（0.4 ms 內(nèi)）火球的擴(kuò)散速度加快，燃燒時(shí)間與BHN-10 相當(dāng)。