煤焦油串聯(lián)固定床催化加氫制汽油和柴油

王會渠(蘭州能源投資集團有限公司，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

隨著人們對石油危機和燃料價格上漲的擔心程度與日俱增，大力開發(fā)各種可用能源引發(fā)了人們的廣泛關注。煤的炭化和氣化每年產(chǎn)生大量的煤焦油，煤焦油是一種復雜的深棕色混合物，由脂肪族、脂環(huán)族、芳香族和雜環(huán)化合物組成，在煤焦油中已鑒定出大約500種有機化合物，尤其是一些分子量高達數(shù)千的極其復雜的PAH(多環(huán)芳烴)化合物。但是煤焦油的物理和化學性質存在明顯缺陷，包括高黏度、熱不穩(wěn)定性、腐蝕性等，限制了其作為燃燒能源燃料的應用。因此，使用煤焦油之前，需要對其通過加氫等方式進行優(yōu)化，煤焦油可以用作汽油和柴油等運輸燃料的替代來源。在之前的相關研究報道中，使用了13種MoCo/γ-Al2O3和WNi/γ-Al2O3催化劑來處理煤焦油材料。取得了良好的結果，包括高硫和高氮去除率，但是，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的某些燃料指標仍然不太令人滿意。文章選用MoNi/γ-Al2O3加氫精制催化劑和WNiP/γ-Al2O3加氫裂化催化劑—USY分別安裝在第一和第二固定床上，以加強原料的加氫裂化并獲得高質量的燃料產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備與表征

γ-Al2O3顆粒(20～40目)作為加氫催化劑MoNi/γ-Al2O3的載體，是以USY分子篩、擬薄水鋁石粉、田菁麻粉、聚乙烯醇、硝酸溶液等為原料，在擠出機上成型的。然后將擠出混合物在500 ℃下煅燒4 h，然后獲得加氫裂化催化劑載體。加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的制備程序與之前的研究相同，包括催化劑載體的預處理、超聲波輔助初期潤濕浸漬和程序升溫煅燒。鉬酸銨、水合偏鎢酸銨、硝酸鎳和磷酸用作活性成分的前體。對于WNiP/γ-Al2O3系列—USY催化劑(命名為HC-1—HC-4)，WO3負荷分別為13%、18%、23%和28%，NiO和P負荷分別固定在4%和3%。每次運行前，將新鮮加氫精制催化劑(例如HF-1)和加氫裂化催化劑(例如HC-1)分別填充到第一和第二固定床中。

1.2 反應體系及產(chǎn)物分析

煤焦油餾出物(360 ℃以下)用作原料，原料的加氫在連續(xù)的兩個固定床系統(tǒng)中進行。整個反應系統(tǒng)主要由三個單元組成，即反應物進料單元、加氫單元以及產(chǎn)品分離和收集單元。反應物進料裝置由一條焦油供應線和一條高壓氫氣供應線組成。加氫裝置由預熱器、加氫精制反應器和加氫裂化反應器組成。每個固定床反應器的中段填充30 mL催化劑。產(chǎn)品分離和收集裝置包括一個水冷卻器、一個氣體冷卻器—液體分離器、堿液清洗機等。在每次煤焦油加氫運行之前，使用航空煤油中2 wt%二甲基二硫化物對催化劑進行預硫化。

將液體產(chǎn)物蒸餾成汽油(<180 ℃)、柴油(180～360 ℃)和渣油(>360 ℃)餾分。然后對汽油和柴油餾分進行以下分析：(i)通過恩格勒蒸餾法確定蒸餾范圍；(ii)使用Elementar VARIO Elii(德國)進行C和H元素分析，使用KY-3000SN進行N和S元素分析；(iii)辛烷值(RON)和抗爆指數(shù)(AKI)測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑篩選試驗

汽油和柴油產(chǎn)品有復雜的性能指標，經(jīng)過加氫處理后成功地轉化為透明液體燃料。汽油和柴油的密度從1 g·mL-1以上降低到大約0.8～0.9 g·mL-1，表明原料得到改善。

催化劑篩選過程包括以下兩個步驟：(I)HF-4加氫精制催化劑始終填充在第一固定床中，并將第二固定床加氫裂化催化劑從HC-1改為HC-4，以確定第二階段最佳加氫裂化催化劑。

選定的最佳加氫裂化催化劑在第二床層中保持不變，并在第一階段對不同的加氫裂化催化劑進行了試驗，催化劑篩分結果如表1所示。

表1 催化劑篩分結果

當加氫裂化催化劑從HC-1變?yōu)镠C-4時，汽油產(chǎn)率從26.9%增加到29.5%，而柴油產(chǎn)率則呈現(xiàn)相反的趨勢。輕油(即汽油和柴油)總收率約為90 wt%。在目前的研究中，汽油和柴油產(chǎn)品中的硫含量分別降低至157 mg/L和162 mg/L，而原料中的硫值為0.96 wt%。同時，增加加氫裂化催化劑的活性金屬含量，可以從油品中去除更多的硫原子。使用HC-4催化劑，汽油和柴油中的硫含量分別達到44 mg/L和49 mg/L。另一方面，使用HC-4催化劑時，汽油和柴油中的氮含量從進料中的1.69 wt%急劇下降至18 mg/L和21 mg/L。表明加氫脫氮反應速率常數(shù)(HDN)明顯高于加氫脫硫反應速率常數(shù)。

其他基本燃料指標，如汽油的餾程、RON和AKI，以及柴油的十六烷值和凝固點。對于汽油產(chǎn)品，最低RON值為91.8。對于柴油十六烷值指數(shù)，正十六烷在點火期間的短延遲期內的十六烷值為100，而α-甲基萘的十六烷值為0.17。具有相同碳原子值的碳氫化合物的十六烷值順序為烷烴>單環(huán)烷烴>多環(huán)烷烴>單環(huán)芳烴>多環(huán)芳烴。因此，當催化劑從HC-1變?yōu)镠C-4時，可以觀察到十六烷值逐漸增加。

2.2 壓力對產(chǎn)品性能的影響

由產(chǎn)品的產(chǎn)量和性質估計的綜合反應性能受重要反應參數(shù)的影響很大。催化劑應在低于400 ℃的溫度下運行。在一系列試驗中，研究了氫壓力的影響對反應性能的影響。

隨著壓力從6增加到10 MPa，汽油產(chǎn)率從22.3%顯著提高到30.8%，柴油產(chǎn)率從66.0%顯著降低到60.8%。值得注意的是，當壓力從6 MPa增加到8 MPa時，汽油產(chǎn)品的硫和氮含量逐步降低，但分別從115 mg/L和89 mg/L明顯降低到44 mg/L和18 mg/L，而當壓力從8 MPa增加到10 MPa時，相應值略有降低。柴油產(chǎn)品也觀察到類似的現(xiàn)象。這表明硫原子和氮原子的去除對高于8 MPa的壓力不太敏感，這可能是因為在早期階段，S原子和N原子很容易通過氫化被消除，但由于空間位阻，具有復雜結構的未轉化雜環(huán)化合物在后期難以氫化以去除S和N原子。此外，雜環(huán)化合物與催化劑的接觸概率可能因其濃度較低而降低，這也可以解釋上述現(xiàn)象。因此，對于獲得質量更好的產(chǎn)品而言，非常高的氫氣壓力并不那么可取。此外，更高的壓力也會導致更高的運營成本和一些安全問題。

汽油和柴油產(chǎn)品的H/C摩爾比隨氫壓的增加而增加，H/C摩爾比從6 MPa時的1.90上升到8 MPa時的1.92，當氫壓力從8 MPa上升到10 MPa時，H/C摩爾比增加到1.93。汽油和柴油的H/C摩爾比在6～8 MPa壓力范圍內都有所提高，但隨著壓力的進一步升高，H/C摩爾比的增加趨勢有所減緩。

2.3 催化劑特性和工藝質量平衡

如表2所示，HF-4和HC-4催化劑的BET表面積均大于230 m2/g，孔體積約為0.5 cm3/g，這表明其具有潛在的高氫化活性。在XRD分析中，對于HF-4和HC-4催化劑，未檢測到載體以外的明顯特征峰，表明對于HF-4和HC-4催化劑，金屬氧化物高度分散在載體上。

表2 催化劑特性

催化劑壽命是影響煤焦油加氫產(chǎn)業(yè)化的重要因素。在這項工作中，催化劑持續(xù)時間為150 h，在此期間，產(chǎn)品收率以及汽油和柴油產(chǎn)品的硫和氮含量被選為指標。運行150 h后，特征值沒有明顯下降。10 MPa下運行期間，部分進料氫氣通過與煤焦油反應消耗，同時產(chǎn)生多種氣體，如碳氫化合物、CO、CO2、NH3、H2S等。根據(jù)計算，進料質量和廢水質量之間存在2.4%的可接受誤差。

3 結語

加氫精制(MoNi/γ-Al2O3)和加氫裂化(WNiP/γ-Al2O3—制備了不同金屬負載量的USY)催化劑，分別填充在第一固定床和第二固定床中，對煤焦油餾分進行加氫。經(jīng)過初步的催化劑篩選試驗，最終確定了催化劑的最佳組合。并研究了壓力對加氫性能的影響，成功地應用了相對較低的6 MPa氫氣壓力，以獲得高質量煤焦油裂解的產(chǎn)品。