雙十二烷基殼聚糖硫酸鈉與十四烷基三甲基溴化銨復(fù)配體系的表面活性與聚集行為

賈振勇，楊效益，李 萍，郭朝華，李建波，任曉丹

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院有限公司，山西太原 030001）

表面活性劑的復(fù)配體系在實際生產(chǎn)中應(yīng)用廣 泛。復(fù)配體系中表面活性劑的增效作用隨著電荷差的增大而增大，因此陰/陽離子表面活性劑的復(fù)配體系可以獲得更強的增效作用［1-2］。陰/陽離子表面活性劑通過親水頭基間的強靜電相互作用和尾部的疏水相互作用形成混合膠束、囊泡等，表現(xiàn)出獨特的自聚集特性［3-4］，這些混合膠束、囊泡等具有較好的懸浮、增溶、分散、運輸?shù)刃阅?，廣泛應(yīng)用于制藥、強化采油、表面潤濕改性、汽車、生物等領(lǐng)域［5］。

殼聚糖及其衍生物具有良好的生物相容性、抗凝血、抗病毒等多種生物活性，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。Desbrieres 等［6］研究陽離子殼聚糖聚合物與陰離子表面活性劑癸基磺酸鈉的相互作用，發(fā)現(xiàn)該復(fù)配體系具有良好的表面活性，在非常低的表面活性劑濃度（遠(yuǎn)低于純表面活性劑的臨界膠束濃度cmc）下，也會影響被吸附層的表面張力或黏彈性，使該復(fù)配體系可以作為乳液穩(wěn)定劑應(yīng)用于化妝品中。Cristel Onésippe 等［7-8］研究未改性殼聚糖、烷基化殼聚糖與十二烷基硫酸鈉（SDS）復(fù)配體系的表面活性和流變性能等，發(fā)現(xiàn)烷基側(cè)鏈?zhǔn)箽ぞ厶?SDS 體系具有更好的表面活性，能在較低的SDS 濃度下形成復(fù)合物，該復(fù)配體系可用于設(shè)計具有特定功能特性的殼聚糖基食品配料膠囊的壁材，也可用于化妝品的疏水性分子包裝。關(guān)于與表面活性劑形成復(fù)配體系的殼聚糖及其衍生物研究主要集中在陽離子殼聚糖聚合物及烷基化殼聚糖聚合物上，幾乎沒有關(guān)于陰離子殼聚糖聚合物的研究。

本文以陰離子聚合物表面活性劑雙十二烷基殼聚糖硫酸鈉與陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨的復(fù)配體系為研究對象，利用表面張力和穩(wěn)態(tài)熒光光譜研究固定濃度復(fù)配溶液的表面活性，通過濁度、Zeta 電位、粒徑分布及TEM 分析不同質(zhì)量比時復(fù)配體系的聚集行為，以期為DD12CTS 的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料

雙十二烷基殼聚糖硫酸鈉（分子質(zhì)量為1.33×106Da，烷基化率為1.41，硫酸化率為1.60，分析純，自制），芘、二苯甲酮、甲醇、十四烷基三甲基溴化銨（分析純，上海阿拉丁生物化學(xué)科技有限公司），實驗用水均為去離子水。

1.2 儀器

數(shù)控超級恒溫槽（寧波新芝生物科技股份有限公司），Hy-cxj 超聲波清洗機（長沙匯一儀器有限公司），KRüSS DSA255 K12 表面張力儀（德國KRüSS 公司），UV-1601 紫外-可見分光光度計［北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司］，馬爾文Zetasizer 納米粒度電位儀（上海禹重實業(yè)有限公司），F(xiàn)-4600 熒光分光光度計（日本日立公司），JEM-1011 透射電子顯微鏡（上海鑄金分析儀器有限公司）。

1.3 復(fù)配溶液的制備

在室溫（25±1）℃條件下，分別向裝有5 mL 0.50 g/L DD12CTS 溶液的玻璃瓶中加入5 mL 不同質(zhì)量濃度的TTAB 溶液，使體系中DD12CTS 質(zhì)量濃度固定為0.25 g/L，DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比分別為1∶5、2∶5、3∶5、4∶5、1∶1、5∶4、5∶3、5∶2、5∶1。

1.4 測試

表面張力：將樣品靜置24 h，采用單點法測量。每個樣品測量3次，取平均值。

穩(wěn)態(tài)熒光光譜：配制1×10-3mol/L 芘的甲醇溶液，分別移取10 μL 于一系列10 mL 玻璃瓶中，吹干甲醇，依次加入10 mL 不同質(zhì)量濃度的DD12CTS/TTAB復(fù)配溶液（DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比為0.25∶1.00）和TTAB 溶液。將玻璃瓶放入超聲浴槽中超聲2 h 使芘完全溶解，穩(wěn)定2 h 后測量。以240 nm/min 在340～500 nm 內(nèi)測量溶液的激發(fā)光譜，激發(fā)和發(fā)射狹縫分別為2.0 nm 和0.5 nm。以芘作為熒光探針，在石英比色皿中測量溶液中芘的熒光發(fā)射光譜。記錄激發(fā)波長335 nm 處的熒光數(shù)據(jù)，確定芘的第一（I1，373 nm）與第三（I3，384 nm）發(fā)射光譜能帶的強度比（I1/I3）。

濁度：紫外光譜采用透過率（T）模式，在石英比色皿中對溶液在200～500 nm 吸收波長范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，記錄最大吸收峰對應(yīng)波長處的透過率，溶液濁度表示為（100-T）%。每個樣品測量3次，取平均值。

Zeta 電位：使用石英比色皿測試。每個樣品測試3次，取平均值。

粒徑分布DLS：室溫下用He-Ne 激光（λ=632 nm）以90°垂直照射進(jìn)行動態(tài)光散射測量。每個樣品測試3次，取平均值。

TEM：在覆有Formvar 膜的銅網(wǎng)上滴加適量表面活性劑溶液，晾干后用1.5%的磷鎢酸進(jìn)行負(fù)染色，室溫下自然干燥24 h，在100 kV 加速電壓的透射電子顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面張力

由圖1 可看出，TTAB、DD12CTS 和DD12CTS/TTAB復(fù)配體系的最低表面張力（γcmc）分別為39.24、32.75、29.96 mN/m，cmc分別為489.31、1 310.37、14.68 mg/L，復(fù)配體系的γcmc和cmc 均低于單組分體系，表面活性明顯更優(yōu)，這可能是由于復(fù)配體系中陰陽離子間的靜電相互引力作用使TTAB 和DD12CTS 分子在氣液界面上排列更緊密，從而使溶液表面張力顯著降低。同時，由于TTAB 和DD12CTS 分子間的疏水相互作用，使得復(fù)配體系的cmc 顯著降低。這一結(jié)果與陰離子聚電解質(zhì)/陽離子表面活性劑復(fù)配體系中的表面活性結(jié)果一致［9-10］。

圖1 表面張力隨表面活性劑質(zhì)量濃度變化圖

在二元陰陽離子表面活性劑非理想混合體系中，根據(jù)以下公式［11］并利用迭代法可以計算出混合吸附層和混合膠束的組成：

混合體系中兩組分在混合吸附層和混合膠束中的相互作用參數(shù)βs和βm用以下公式［12］計算：

式中，ρ1、ρ2和ρ12分別為TTAB、DD12CTS 以及DD12CTS/TTAB 混合體系在指定表面張力（45 mN/m）時的質(zhì)量濃度；ρ1m、ρ2m和ρ12m分別為相應(yīng)體系的cmc；x、x1s、x1m是TTAB 分別在混合體系中、混合吸附層、混合膠束中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

計算得到TTAB 在混合吸附層中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為56%，在混合膠束中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為62%，混合體系中兩組分在混合吸附層和混合膠束中的相互作用參數(shù)βs和βm分別為-21.59 和-21.04，滿足在降低表面張力效能方面存在協(xié)同效應(yīng)的條件［13］：βs-βm＜0，|βs-βm|＞|ln(ρ1/ρ2)/ln(ρ1m/ρ2m)|，所以DD12CTS/TTAB 復(fù)配體系在降低表面張力效能方面存在協(xié)同效應(yīng)。

2.2 穩(wěn)態(tài)熒光光譜

以芘為探針的熒光光譜法是研究含表面活性劑體系微極性的一種有效方法，因為芘單體的熒光振動精細(xì)結(jié)構(gòu)具有明顯的溶劑依賴性，所以通常用芘的第一和第三熒光峰強度的比值作為極性探針來反映芘周圍微環(huán)境的極性［14］。由圖2 可以看出，在較低表面活性劑質(zhì)量濃度下，芘的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)（I1/I3）穩(wěn)定不變。隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，I1/I3迅速降低，說明在此質(zhì)量濃度下聚集體開始形成，隨著DD12CTS 與TTAB 用量的增加，溶液中聚集體增多，表面活性劑間排列緊密，碳鏈周圍的水分子減少，越來越多的芘分子得以有效增溶到DD12CTS/TTAB 聚集體中，芘周圍微環(huán)境的極性減小。繼續(xù)增加表面活性劑的質(zhì)量濃度，只能增加體系中聚集體的數(shù)量，而不會使芘周圍環(huán)境的極性再發(fā)生變化，因此，I1/I3的值基本恒定。表明芘在不同質(zhì)量濃度表面活性劑溶液中的熒光光譜曲線的第二平臺所對應(yīng)的質(zhì)量濃度為表面活性劑的cmc［15］。另外，DD12CTS/TTAB 復(fù)配體系的cmc 值為14.68 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單組分TTAB（489.31 mg/L），說明復(fù)配體系中DD12CTS 與TTAB 間存在相互協(xié)同作用。

圖2 芘熒光的I1/I3隨表面活性劑溶液質(zhì)量濃度的變化

2.3 濁度和Zeta電位

由圖3可知，當(dāng)DD12CTS、TTAB質(zhì)量比為1∶5、2∶5、3∶5 時，濁度較高，且隨著TTAB 用量的增加，濁度略微增大。這可能是因為體系內(nèi)存在較大的聚集體，TTAB 用量增加，聚集體粒徑略微增大。當(dāng)DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比分別為4∶5、1∶1、5∶4 時，體系中有沉淀產(chǎn)生，上層液濁度降低。結(jié)合圖4 可知，復(fù)配體系產(chǎn)生沉淀時，體系的Zeta 電位接近0 mV，即接近等電位點，此時兩種表面活性劑所帶的電荷大量中和，體系上層僅剩少量過量電荷。當(dāng)DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比為5∶3、5∶2、5∶1 時，濁度隨TTAB 用量的減少而逐漸降低，這可能是由于TTAB 用量減少，聚集體逐漸變小。

圖3 不同質(zhì)量比復(fù)配體系的濁度

圖4 不同質(zhì)量比復(fù)配體系的Zeta 電位

2.4 DLS

濁度變化可能是由溶液內(nèi)部聚集體的大小或形態(tài)變化引起［16］。鑒于此，我們采用DLS 對不同質(zhì)量比復(fù)配體系溶液形成的聚集體粒徑進(jìn)行檢測。由圖5 可知，當(dāng)DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比為1∶5、2∶5、3∶5 時，聚集體較大，粒徑在160～300 nm，且隨著TTAB 用量增加，聚集體粒徑略微增大。當(dāng)DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比為4∶5、1∶1、5∶4 時，聚集體的粒徑達(dá)到1 000 nm 左右，此時聚集體的平均粒徑達(dá)到最大。當(dāng)DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比為5∶3、5∶2、5∶1 時，聚集體較小，粒徑在70～120 nm，且聚集體的粒徑隨著TTAB 用量的減少而逐漸減小。

圖5 不同質(zhì)量比復(fù)配體系聚集體的粒徑分布

2.5 TEM

由圖6 可以看出，當(dāng)DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比小于1（1∶5、3∶5）時，復(fù)配體系中形成的聚集體為囊泡，根據(jù)表面活性劑分子幾何排列參數(shù)P=Vc/（lcA0），與TTAB 帶相反電荷的DD12CTS 壓縮了TTAB 的親水頭基，使其在緊密排列的單層中平均占有面積減小，進(jìn)而引起P增大，當(dāng)1/2＜P＜1時［17］形成囊泡。當(dāng)DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比為1∶1 時，沒有看到聚集體，結(jié)合濁度分析可知，此時復(fù)配體系有沉淀產(chǎn)生，水相中表面活性劑濃度很小，沒有形成聚集體。當(dāng)DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比大于1（5∶3、5∶1）時，復(fù)配體系中形成了類球形聚集體。說明復(fù)配體系溶液中形成的聚集體形貌與兩種表面活性劑的復(fù)配比例有關(guān)。

圖6 不同質(zhì)量比復(fù)配體系的聚集體TEM

3 結(jié)論

采用表面張力、穩(wěn)態(tài)熒光光譜、濁度、Zeta 電位、粒徑分布和TEM 研究DD12CTS/TTAB 復(fù)配體系的表面張力和聚集行為，發(fā)現(xiàn)由于表面活性劑間的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配體系的最低γcmc和cmc 都小于單組分。復(fù)配體系溶液中形成的聚集體粒徑及形貌與復(fù)配比例有關(guān)。當(dāng)DD12CTS、TTAB 質(zhì)量比小于1時，溶液中形成的聚集體為囊泡；當(dāng)質(zhì)量比接近1 時，溶液產(chǎn)生沉淀，此時溶液中聚集體的平均粒徑最大；當(dāng)質(zhì)量比大于1時，溶液澄清，形成類球形聚集體。