一種新型無(wú)氯型醇醚羧酸AEC9Ⅱ-H的應(yīng)用性能

王志飛，李運(yùn)玲，李 俊，張 璐

（中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪醇醚羧酸（鹽）（AEC）是由非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）改性的陰離子表面活性劑，具有陰離子和非離子表面活性劑的特性，可以在廣泛的pH 范圍內(nèi)使用［1-3］。AEC 不僅具有良好的潤(rùn)濕、乳化、泡沫、去污和鈣皂分散能力，而且耐硬水、耐高溫、耐酸堿，集溫和性、使用安全性、易生物降解性于一身，可用于化妝品、洗滌用品、紡織工業(yè)、皮革工業(yè)、造紙工業(yè)、發(fā)泡劑等領(lǐng)域，被稱為“新型多功能綠色表面活性劑”［4-5］。

國(guó)內(nèi)外工業(yè)化合成AEC 的方法主要是羧甲基化法，是在堿性條件下用氯乙酸或氯乙酸鹽直接與脂肪醇聚氧乙烯醚反應(yīng)得到［6］。該方法反應(yīng)體系黏度較大、醇醚轉(zhuǎn)化率偏低。雖然人們不斷改進(jìn)，但始終要用到對(duì)皮膚有刺激性的氯乙酸或氯乙酸鹽，難以從根本上解決對(duì)人體有不良影響的副產(chǎn)物殘留問(wèn)題，使AEC類產(chǎn)品的應(yīng)用受到極大制約，尤其是在個(gè)人護(hù)理用品等高附加值的高端表面活性劑應(yīng)用領(lǐng)域［7-8］。

近些年來(lái)，研究者集中研發(fā)新的AEC 合成方法，金屬催化氧化法得到廣泛關(guān)注［9-10］。該方法采用Pt 或Pd等貴金屬催化劑，在100～270 ℃下醇醚液相脫氫氧化為AEC，過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物，屬于原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)［11-12］。然而該方法需要用到Pt 或Pd 等貴金屬，價(jià)格昂貴，且貴金屬催化劑的回收及再利用也是困擾研究者的一大難題。

與AEC 合成路線相比，醇醚羧酸AEC9Ⅱ-H 的合成不使用催化劑，并且無(wú)含氯型副產(chǎn)物生成。本文研究AEC9Ⅱ-H 的表面活性以及潤(rùn)濕、乳化、泡沫、去污、耐硬水、耐電解質(zhì)、耐堿性等，并與羧甲基化法制備的酸型AEC9-H進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：AEC9-H［R(OCH2CH2)nOCH2COOH］、AEC9Ⅱ-H［R(OCH2CH2)nOCOCH2COOH］（工業(yè)級(jí)，中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司），氫氧化鈉、液體石蠟（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），金龍魚(yú)一級(jí)大豆油（食品級(jí)，河北秦皇島益海嘉里投資有限公司），標(biāo)準(zhǔn)圓帆布片（上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所）。

儀器：Sigma 700 表面張力儀（瑞典Biolin 公司），改進(jìn)羅氏泡沫儀、RHLQ Ⅲ立式去污測(cè)定機(jī)（中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司），WSD-Ⅲ型白度儀（北京康光光學(xué)儀器有限公司）。

1.2 測(cè)試

表面張力：配制不同濃度的AEC9-H和AEC9Ⅱ-H表面活性劑溶液，采用Wilhelmy 板法在25 ℃下測(cè)試。事先測(cè)試去離子水的表面張力，使其達(dá)到（72.0±0.5）mN/m 以調(diào)試儀器。每個(gè)樣品溶液在測(cè)試前都放入儀器中穩(wěn)定3 min，同一個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值。

潤(rùn)濕性：根據(jù)GB/T 11983—2008采用帆布沉降法進(jìn)行測(cè)定［13］。室溫下分別配制不同濃度的AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 表面活性劑溶液于1 000 mL 燒杯中，待其充分溶解消泡后，用帆布鉤勾住帆布片并拉直，浸入試樣液，從帆布片進(jìn)入溶液開(kāi)始計(jì)時(shí)，開(kāi)始下沉則停止計(jì)時(shí)，重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

乳化性：室溫下分別配制不同濃度的AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 表面活性劑溶液。取40 mL 溶液加入100 mL 具塞量筒中，再加入40 mL 液體石蠟（或大豆油），塞緊玻璃旋塞后上下?lián)u動(dòng)，保持每次搖動(dòng)幅度一致，每靜置1 min 搖動(dòng)1 次，每次搖動(dòng)5 下，重復(fù)操作5 次，第5 次搖動(dòng)后開(kāi)始計(jì)時(shí)，待下層分出10 mL 水相時(shí)停止計(jì)時(shí)，同一樣品測(cè)定3 次，取平均值［14］。時(shí)間越長(zhǎng)，乳化性能越好。

泡沫性：根據(jù)GB/T 13173.6—1991 利用改進(jìn)的羅氏泡沫儀測(cè)定表面活性劑溶液從一定高度流到儀器底部產(chǎn)生的泡沫體積［15］。配制不同濃度的AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 表面活性劑溶液1 000 mL，將樣品溶液加熱到50 ℃，將恒溫水浴升溫到50 ℃，同時(shí)啟動(dòng)水泵，使循環(huán)水通過(guò)刻度試管夾套。實(shí)驗(yàn)前，先用待測(cè)溶液潤(rùn)洗泡沫儀，并注入刻度燒瓶50 mL 刻度線處；在泡沫儀底部吸入待測(cè)溶液至試管底部50 mL 刻度線處，用量筒量取500 mL 待測(cè)溶液緩慢加入刻度燒瓶中，盡量避免起泡；打開(kāi)刻度燒瓶旋塞，將待測(cè)溶液注入試管底部，注意調(diào)節(jié)燒瓶底部位置，使流下的液體處于試管中心，刻度燒瓶中待測(cè)溶液剩至50 mL 刻度線時(shí)關(guān)閉旋塞并開(kāi)始計(jì)時(shí)，讀取30 s 和5 min 時(shí)的泡沫體積。30 s 時(shí)的泡沫體積用來(lái)衡量起泡性（泡沫體積越大，起泡性越強(qiáng)）；5 min 時(shí)與30 s 時(shí)的泡沫體積比值（V5min/V30s）用來(lái)衡量樣品的穩(wěn)泡性（比值越大，穩(wěn)泡性越好）。

去污性：根據(jù)GB/T 13174—2003 進(jìn)行測(cè)定。用250 mg/kg的硬水配制1 000 mL 0.2%的表面活性劑溶液。洗滌前準(zhǔn)備3 種不同的污布，處理成直徑6 cm 的圓布片，用白度儀讀取各污布的讀數(shù)，記為洗前的白度值；用配好的表面活性劑溶液在立式去污機(jī)中洗滌處理好的污布（120 r/min，30 ℃，20 min）；洗滌結(jié)束后晾干污布，用白度儀讀取白度值，用洗滌后與洗滌前的白度值做差。

硬水的配制：稱取氯化鈣16.7 g、硫酸鎂24.7 g，加入去離子水，配制10 L 溶液即為2 500 mg/kg 硬水。使用時(shí)取1 L沖至10 L即為250 mg/kg硬水，測(cè)試中使用的硬水按比例稀釋即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性

表面活性是表面活性劑最基本的性質(zhì)。臨界膠束濃度（cmc）和在此濃度下的表面張力（γcmc）通常是衡量表面活性劑表面活性的重要指標(biāo)。cmc 表示表面活性劑降低表面張力的效率，γcmc表示表面活性劑降低水溶液表面張力的能力。由圖1 可以看出，表面活性劑溶液均具有良好的降低水表面張力的能力。AEC9-H 濃度為4.96×10-5mol/L 時(shí)能夠降低水的表面張力至31.42 mN/m，而AEC9Ⅱ-H 濃度為3.92×10-5mol/L 時(shí)能降低水的表面張力至30.79 mN/m，表明AEC9Ⅱ-H的cmc和γcmc均優(yōu)于AEC9-H，在降低表面張力方面可以代替AEC9-H。

圖1 表面活性劑溶液表面張力隨濃度變化曲線

2.2 潤(rùn)濕性

潤(rùn)濕性能是表面活性劑非常重要的一類性質(zhì)。許多生產(chǎn)過(guò)程，如礦物浮選、石油開(kāi)采、紡織印染、農(nóng)藥使用、衣物清洗等，都需要使用表面活性劑來(lái)提高潤(rùn)濕程度［16］。由圖2 可以看出，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增大，對(duì)帆布片的潤(rùn)濕時(shí)間越來(lái)越短，潤(rùn)濕性越來(lái)越好，這與表面活性劑質(zhì)量濃度增大，吸附在固液界面上的表面活性劑分子增多有關(guān)。AEC9Ⅱ-H 的潤(rùn)濕性強(qiáng)于AEC9-H，這可能是因?yàn)闈?rùn)濕性與表面活性劑的表面張力有關(guān)，表面張力越低，潤(rùn)濕時(shí)間越短，而AEC9Ⅱ-H 表面張力更低，所以AEC9Ⅱ-H 有更好的潤(rùn)濕性，在潤(rùn)濕方面可以代替AEC9-H。

圖2 不同質(zhì)量濃度表面活性劑溶液對(duì)帆布片的潤(rùn)濕時(shí)間

2.3 乳化性

表面活性劑作為乳化劑，在食品工業(yè)、化妝品、農(nóng)藥、瀝青等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。由圖3 可知，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度增大，乳化時(shí)間均呈現(xiàn)規(guī)律性增長(zhǎng)趨勢(shì)，且對(duì)大豆油的乳化性均優(yōu)于液體石蠟。這可能是因?yàn)槿榛耘c液體表面油水界面膜的強(qiáng)度有關(guān)，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，吸附在油水界面上的分子較少，油水界面膜強(qiáng)度較差，乳化時(shí)間較短。隨著表面活性劑質(zhì)量濃度增大，油水界面膜上吸附的分子增加，乳化時(shí)間延長(zhǎng)。AEC9Ⅱ-H的乳化性強(qiáng)于AEC9-H，這可能是因?yàn)榻缑鎻埩υ降停纬傻慕缑婺?qiáng)度越大，乳化時(shí)間越長(zhǎng)，所以在乳化方面可以代替AEC9-H。

圖3 表面活性劑溶液對(duì)液體石蠟和大豆油的乳化時(shí)間

2.4 泡沫性

泡沫是一種氣體在液體中的分散體系，氣體成為氣泡作為分散相被連續(xù)相的液體分割開(kāi)來(lái)。表面活性劑的泡沫性一般以起泡性和穩(wěn)泡性來(lái)衡量，其中起泡性指生成泡沫的多少，穩(wěn)泡性指泡沫的持久性。由表1 可以看出，表面活性劑溶液的起泡性隨著質(zhì)量濃度的增加均緩慢提高，AEC9-H 的起泡性和穩(wěn)泡性均優(yōu)于AEC9Ⅱ-H，這與表面活性劑形成的吸附膜強(qiáng)度有關(guān)，吸附膜強(qiáng)度與吸附分子間的相互作用有關(guān)，相互作用越大，吸附膜強(qiáng)度越大，穩(wěn)泡性越好。

表1 表面活性劑溶液的泡沫性

與AEC9-H 相比，AEC9Ⅱ-H 分子結(jié)構(gòu)中多了1個(gè)酯基，分子間相互作用較AEC9-H 小，泡沫穩(wěn)定性較差。低泡洗滌劑成為行業(yè)研究熱點(diǎn)，起泡性和穩(wěn)泡性相對(duì)較弱的AEC9Ⅱ-H有一定的研發(fā)價(jià)值。

2.5 去污性

由圖4 可知，3 種表面活性劑溶液對(duì)3 種污布洗滌效果不同。對(duì)蛋白污布的洗滌效果均不佳，可能是因?yàn)榈鞍孜鄄忌系牡鞍资巧锎蠓肿樱挥杏龅降鞍酌覆拍茌^快地從污布表面脫附去除，一般不含蛋白酶的洗滌劑對(duì)其洗滌效果均較差。對(duì)于皮脂污布和炭黑污布來(lái)說(shuō)，AEC9Ⅱ-H 的去污效果強(qiáng)于AEC9-H，弱于標(biāo)準(zhǔn)洗衣液，原因可能是標(biāo)準(zhǔn)洗衣液一般由陰離子表面活性劑與其他表面活性劑復(fù)配制成，去污性能相對(duì)較好，而AEC9Ⅱ-H 和AEC9-H 作為單一種類的表面活性劑，去污性能相對(duì)較差，但AEC9Ⅱ-H 的去污性能強(qiáng)于AEC9-H，可能與其表面張力、潤(rùn)濕性及乳化性均強(qiáng)于AEC9-H相關(guān)。

圖4 表面活性劑溶液對(duì)污布的去污性能

2.6 耐硬水性

由表2可知，AEC9Ⅱ-H 的耐硬水性很好，在100～500 mg/kg 的硬水中形成穩(wěn)定清亮的透明溶液，將水硬度提至2 500 mg/kg 時(shí)，溶液依然保持清亮透明，和耐硬水性顯著的AEC9-H 溶液一樣，原因可能是AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 分子結(jié)構(gòu)中都含有EO 親水基團(tuán)，相比一般的表面活性劑，耐硬水性大幅提升。

表2 AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 的耐硬水性能

2.7 耐堿性

由表3 和表4 可以看出，在一定溫度和一定堿質(zhì)量濃度下，AEC9-H 的耐堿性非常好，而AEC9Ⅱ-H 的耐堿性則隨著溫度的升高和堿質(zhì)量濃度的增加而逐漸變差。原因可能是AEC9Ⅱ-H 的分子結(jié)構(gòu)中含有酯基，在強(qiáng)堿作用下很容易水解斷鍵。另外，AEC9Ⅱ-H的濁點(diǎn)低于AEC9-H，這也會(huì)限制AEC9Ⅱ-H在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。

表3 AEC9-H 在不同溫度下的耐堿性

表4 AEC9Ⅱ-H 在不同溫度下的耐堿性

3 結(jié)論

（1）新型醇醚羧酸（AEC9Ⅱ-H）的cmc 和γcmc均優(yōu)于傳統(tǒng)醇醚羧酸（AEC9-H），其中AEC9-H 的cmc 為4.96×10-5mol/L，γcmc為31.42 mN/m，而AEC9Ⅱ-H 的cmc為3.92×10-5mol/L，γcmc為30.79 mN/m。

（2）表面活性劑的潤(rùn)濕、乳化、去污性與表面活性緊密相關(guān)，故AEC9Ⅱ-H 的潤(rùn)濕、乳化、去污性均強(qiáng)于AEC9-H。

（3）AEC9-H 的泡沫性和耐堿性強(qiáng)于AEC9Ⅱ-H，這與AEC9Ⅱ-H 分子結(jié)構(gòu)中的酯基有關(guān)，該酯基使分子間相互作用減小，且在強(qiáng)堿作用下很容易水解斷鍵，因此AEC9Ⅱ-H的泡沫穩(wěn)定性和耐堿性均較差。

（4）分子結(jié)構(gòu)中含有的EO親水基團(tuán)使AEC9Ⅱ-H的耐硬水性非常好。

（5）AEC9Ⅱ-H不含有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯離子，綠色安全、合成路線簡(jiǎn)單，具有良好的應(yīng)用性能，價(jià)格低廉，可以部分替代AEC類產(chǎn)品，具有一定的研發(fā)價(jià)值。