預(yù)處理方式對魚鱗吸附亞甲基藍(lán)的影響

顧盼祺，廖敏丹，趙 利，陳麗麗，江 勇，白春清，袁美蘭

［1.江西科技師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013；2.國家淡水魚加工技術(shù)研發(fā)分中心（南昌），江西南昌 330013］

隨著現(xiàn)代印染工業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水的排放量不斷增加且廢水組分復(fù)雜，為處理帶來了很大困難。很多印染廢水處理后仍然沒有達(dá)到排放和再利用標(biāo)準(zhǔn)。直接排放到自然環(huán)境的不達(dá)標(biāo)廢水，不僅不利于我國生態(tài)文明建設(shè)，而且對社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生負(fù)面影響［1］。染料溶液可能會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成極大影響，如透水率降低、水中溶解氧含量下降等，有些染料甚至還具有毒性、致癌性和誘變作用［2］。亞甲基藍(lán)（MB）是印染廢水的一種典型污染物，經(jīng)常接觸會有不適感，影響健康［3-4］。染料廢水的常用處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法，其中物理法有吸附法［5］，化學(xué)法有電化學(xué)法［6］，生物法有微生物降解法［7］等。吸附法操作簡單，吸附劑種類相對較多［8］，被廣泛認(rèn)為是處理廢水的有效方法。關(guān)于吸附材料的制備及改性研究有很多，最具代表性的就是炭材料，如碳納米管、石墨烯等，具有很好的吸附性能［9-11］。然而，炭材料的高成本和復(fù)雜的吸附過程限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，尋找和開發(fā)廣泛易得、廉價(jià)的吸附劑越來越受到人們的重視。

魚鱗是水產(chǎn)品加工的副產(chǎn)品之一，主要用于生產(chǎn)動物飼料或被視為工業(yè)垃圾而填埋，但也只有部分大型企業(yè)會這樣做，小型加工廠通常選擇將廢物丟棄在河流或海上［12-13］。微生物分解魚鱗將不可避免產(chǎn)生難聞的氣味，甚至傳播病原體，污染河道。羥基磷灰石膠原蛋白是鱗片的重要成分，由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，具有良好的離子吸附和交換性能［14-16］。膠原蛋白中含有大量羧基、羥基、羰基等，能夠與有機(jī)物的羥基、氨基等官能團(tuán)結(jié)合。因此，魚鱗具有成為高效吸附劑并應(yīng)用于環(huán)境廢水治理的潛在價(jià)值［17-18］。

前期研究表明，魚鱗經(jīng)過清洗、烘干、粉碎后對亞甲基藍(lán)和剛果紅具有一定的吸附能力，但是對亞甲基藍(lán)的吸附能力低于剛果紅。為提高魚鱗的吸附性能，本文研究不同預(yù)處理方法處理魚鱗吸附劑后對亞甲基藍(lán)吸附能力的影響，以期找到能提高魚鱗吸附能力的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：淡水魚魚鱗（南昌樂買家超市收集），亞甲基藍(lán)（MB，分析純，上海邁坤化工有限公司），氫氧化鈉（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），鹽酸（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司），蒸餾水。

儀器：HH-1 水浴鍋（浙江余姚工業(yè)儀表二廠），HZT-A+200 電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司），DHG-9070 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司），UV-1100 紫外-可見分光光度計(jì)（上海關(guān)譜達(dá)儀器有限公司），PHS-3C 精密pH 計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 魚鱗吸附劑的制備

用清水反復(fù)洗滌新鮮淡水魚魚鱗，去除魚鱗表面附著的魚體組織成分，瀝干水，35 ℃烘干直至變脆，用粉粹機(jī)粉碎成絮狀，置于廣口瓶內(nèi)，-20 ℃密封保存?zhèn)溆茫?9］。

1.2.2 MB 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取10 mg MB 置于1 000 mL 容量瓶中，制備成10 mg/L 的MB 標(biāo)準(zhǔn)溶液。用移液管移取20 mL 置于25 mL 容量瓶中定容，制得8 mg/L MB 標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 MB 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

以10 mg/L 的MB 標(biāo)準(zhǔn)溶液為母液，稀釋成8、6、4、2 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紫外-可見分光光度計(jì)在最大吸收波長665 nm 處測試吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)、MB 質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1 所示（y=0.355 9x-0.032 5，R2=0.997 6）。

圖1 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.4 預(yù)處理方式對魚鱗吸附效果的影響

1.2.4.1 鹽酸處理

取一定質(zhì)量的魚鱗吸附劑分別放置于不同濃度的鹽酸溶液中，室溫下浸泡24 h，過濾分離，用蒸餾水清洗至中性，干燥箱干燥，收集至廣口瓶內(nèi)，-20 ℃密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.4.2 氫氧化鈉處理

取一定質(zhì)量的魚鱗吸附劑分別放置于不同濃度的堿溶液中，室溫下浸泡24 h，過濾分離，用蒸餾水清洗至中性，干燥箱干燥，收集至廣口瓶內(nèi)，-20 ℃密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.4.3 熱處理

（1）沸水處理：取一定質(zhì)量的魚鱗吸附劑放置于蒸餾水中，煮沸1 h，干燥，收集至廣口瓶內(nèi)，-20 ℃密封保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）干熱處理：取一定質(zhì)量的魚鱗吸附劑放置于干燥箱中，分別在不同溫度下加熱處理2 h，干燥箱內(nèi)干燥，收集至廣口瓶內(nèi)，-20 ℃密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 吸附性能的測定

取未處理、酸處理、堿處理、熱處理的魚鱗吸附劑各0.2 g 于40 mL、pH 9 的MB 溶液中（容器口用保鮮膜密封），在40 ℃水浴中恒溫振蕩10 min，取出，冷卻至室溫后過濾，所得溶液用紫外-可見分光光度計(jì)在665 nm 處測試吸光度，按下式計(jì)算吸附率［20］：

式中，ρ0和ρ分別為亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度和吸附后的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸處理對魚鱗吸附性能的影響

由表1 可知，經(jīng)0.1、0.5 mol/L 鹽酸浸泡后，魚鱗吸附劑的吸附能力與未處理的魚鱗吸附劑相比均大幅下降。經(jīng)1.0 mol/L 鹽酸浸泡后，魚鱗完全失去吸附能力，這可能是由于高濃度的鹽酸處理使魚鱗中的礦物鹽羥基磷灰石被水解，而羥基磷灰石已被證實(shí)具有吸附能力。鹽酸處理會降低魚鱗的吸附性能，因此，在考慮使用魚鱗作為吸附劑吸附印染廢水時(shí)不能對魚鱗進(jìn)行酸處理。

表1 鹽酸濃度對魚鱗吸附性能的影響

2.2 堿處理對魚鱗吸附性能的影響

由表2 可知，不同濃度氫氧化鈉溶液處理均可顯著提高魚鱗的吸附能力。0.1 mol/L 氫氧化鈉處理對提高魚鱗吸附能力的作用最大，和未處理的魚鱗相比吸附率提高了0.9 倍，與黃嵐等［21］的研究（NaOH 改性魚鱗吸附染料廢水中的結(jié)晶紫）結(jié)果基本一致。這可能是由于NaOH 水解了部分蛋白，其包覆的羥基磷灰石顆粒暴露出來，提高了魚鱗吸附劑的吸附性能。隨著堿濃度提高，魚鱗的吸附能力仍顯著高于未處理的樣品，但提高幅度減小。因此，可以采用0.1 mol/L的NaOH 溶液處理魚鱗來提高其吸附效果。

表2 氫氧化鈉濃度對魚鱗吸附性能的影響

2.3 熱處理方式對魚鱗吸附性能的影響

由表3 可以看出，隨著干熱處理溫度不斷升高，魚鱗吸附率先增大后減小，115 ℃干熱處理?xiàng)l件下魚鱗的吸附性能最好，吸附率達(dá)53.8%，可能適當(dāng)?shù)纳郎卦龃罅唆~鱗的比表面積，擴(kuò)大了吸附容量，更有利于吸附的進(jìn)行。但105、125 ℃干熱處理?xiàng)l件對魚鱗吸附率無顯著影響。

表3 干熱溫度對魚鱗吸附性能的影響

由圖2 可知，魚鱗經(jīng)沸水處理后吸附率略下降，表明沸水處理并不能改善魚鱗的吸附性能。因此，魚鱗作為吸附劑時(shí)不適合選擇沸水處理。

圖2 沸水加熱處理對魚鱗吸附性能的影響

3 結(jié)論

（1）不同預(yù)處理方法對魚鱗吸附性能的影響不同：鹽酸處理可以顯著降低魚鱗的吸附能力，甚至完全失去吸附能力；堿處理可以較好地提高魚鱗的吸附性能，0.1 mol/L 氫氧化鈉處理的效果較好，與未經(jīng)堿處理的魚鱗吸附劑相比，吸附率提高了0.9 倍；干熱處理對魚鱗吸附性能的影響與溫度有關(guān)，115 ℃處理的魚鱗吸附性能有顯著提升；而沸水處理會使魚鱗的吸附性能變差?？梢姎溲趸c處理的魚鱗對廢水中的亞甲基藍(lán)染料有較好的吸附效果，吸附率最高達(dá)85%以上。

（2）水產(chǎn)品加工廢棄物魚鱗作為染料吸附材料可以幫助印染行業(yè)有效治理其廢棄物，達(dá)到以廢治廢的目的。