變壓吸附脫碳裝置排放氣硫含量超標(biāo)原因及改造措施

石春發(fā)

(云南云天化紅磷化工有限公司 云南開遠(yuǎn) 661699)

云南云天化紅磷化工有限公司(以下簡稱云南紅磷化工公司)建有一套年產(chǎn)80 kt合成氨裝置，造氣工藝采用固定層間歇式氣化技術(shù)，以變壓吸附脫碳技術(shù)脫除原料氣中的CO2，脫除的CO2直接放空。變壓吸附脫碳技術(shù)的主要工作原理是在一定壓力下通過脫碳吸附劑脫除變換氣中的CO2，在減壓及抽真空狀況下解吸CO2對脫碳吸附劑進(jìn)行再生利用，解吸出的CO2直接放空或者回收利用。

該合成氨裝置設(shè)計(jì)使用焦炭為原料，但因焦炭價格不斷上漲導(dǎo)致合成氨生產(chǎn)成本不斷提高，云南紅磷化工公司開展了原料路線及系統(tǒng)優(yōu)化改造，將造氣原料從焦炭改為價格較低的由無煙煤制成的煤棒。改造完成的氨裝置投入運(yùn)行后，脫碳裝置周邊有氣體異味且比較濃烈，經(jīng)檢查原因是原料改用無煙煤制作的煤棒后，脫碳原料氣中H2S等的含量升高，導(dǎo)致脫碳放空氣中H2S等的含量增加。根據(jù)國家環(huán)保要求及云南紅磷化工公司“打造安全環(huán)保競爭新優(yōu)勢”的要求，結(jié)合裝置的實(shí)際情況，開展了變壓吸附脫碳工段異味氣體脫除的改造。

1 變壓吸附脫碳裝置簡介

1.1 工藝流程

云南紅磷化工公司共有2套變壓吸附脫碳裝置(1#、2#脫碳)，并聯(lián)運(yùn)行，每套裝置設(shè)計(jì)處理能力均為25 000 m3/h(標(biāo)態(tài))。設(shè)計(jì)脫碳壓力為0.8 MPa(表壓)，采用的主流程為10-4-4/VP(10塔運(yùn)行，4塔同時吸附，4次均壓，帶抽真空及沖洗)。變壓吸附脫碳裝置工藝流程框圖見圖1。

圖1 變壓吸附脫碳裝置工藝流程框圖

吸附流程：從壓縮機(jī)二段出口經(jīng)過變換及變換氣脫硫的原料氣分別進(jìn)入1#、2#脫碳?xì)馑蛛x器，分離所夾帶的水分后分別進(jìn)入1#、2#脫碳吸附塔，原料氣中的CO2在約0.80 MPa(表壓)的壓力下被吸附塔內(nèi)的脫碳吸附劑脫除至體積分?jǐn)?shù)約0.4%，出脫碳吸附塔的脫碳?xì)饣旌虾笏椭翂嚎s機(jī)三段進(jìn)口總管。

再生流程：吸附CO2后的脫碳吸附劑經(jīng)過4次均壓，壓力降至45～50 kPa(表壓)，然后直接放空再生，在放空過程中釋放出脫碳吸附劑吸附的大部分CO2，此過程稱為逆放，放空氣稱為逆放氣；經(jīng)過放空至接近常壓的脫碳吸附劑用水環(huán)真空泵抽真空至約-70 kPa(表壓)進(jìn)一步再生，此過程稱為抽真空，抽真空排出的氣體稱為抽空氣；1#、2#脫碳的逆放氣和抽空氣分別匯合在一起，兩者放空高度均為30 m。

以上步驟均采用氣動程控閥控制。

1.2 存在的問題

變壓吸附脫碳裝置的脫碳吸附劑由氧化鋁、活性炭、硅膠組成，其中活性炭除吸附CO2外，還吸附H2S等異味氣體，所吸附的H2S等異味氣體在脫碳吸附劑進(jìn)行再生時，伴隨著CO2一起解吸出來。因合成氨裝置原使用的原料是焦炭，原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.6%左右，因此脫碳吸附劑再生時釋放出的硫含量不高，且有機(jī)硫較少，在變壓吸附脫碳裝置現(xiàn)場基本上聞不到異味。在實(shí)施原料路線及系統(tǒng)優(yōu)化改造后，合成氨裝置使用的原料改為無煙煤制作的煤棒，煤棒中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.5%以上，脫碳吸附劑再生時釋放出的氣體異味較濃，嚴(yán)重時在裝置外都能聞到。原料路線及系統(tǒng)優(yōu)化改造后變壓吸附脫碳裝置抽空氣及逆放氣中異味氣體分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 抽空氣及逆放氣中異味氣體分析數(shù)據(jù)

由表1可知，抽空氣及逆放氣中除了H2S外，還含有COS以及微量的SO2、CS2等，其中H2S含量最高，體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.082 6×10-4以上。

2 改造方案

2.1 方案的選擇與確定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—1993)要求，結(jié)合云南紅磷化工公司脫碳裝置逆放氣、抽空氣流量及放空高度，確定排放氣體中φ(H2S)≤5×10-7。按此指標(biāo)，若采用前端治理，只能降低變壓吸附脫碳裝置進(jìn)口原料氣中H2S的含量。變壓吸附脫碳裝置原料氣中φ(CO2)約為26%，可近似認(rèn)為變壓吸附脫碳裝置排放氣量占原料氣總量的26%，排放氣中H2S的含量要達(dá)標(biāo)，則原料氣中φ(H2S)應(yīng)遠(yuǎn)低于5×10-7，具體計(jì)算如下。

計(jì)算條件：變壓吸附脫碳裝置進(jìn)口原料氣中φ(CO2)為26%，CO2、H2S脫除率分別為96%、90%(云南紅磷化工公司實(shí)際數(shù)據(jù))；變壓吸附脫碳裝置排放氣量即為CO2脫除量。

要達(dá)到變吸附脫碳裝置排放氣中φ(H2S)低于5×10-7，原料氣中H2S最低值假設(shè)為x，則(x×90%)/(26%×96%)=5×10-7，解方程得x=1.39×10-7。

即要達(dá)到變壓吸附脫碳裝置排放氣中φ(H2S)≤5×10-7，則原料氣中φ(H2S)≤1.39×10-7。因此采用降低變壓吸附脫碳裝置進(jìn)口原料氣中H2S含量的方式，對技術(shù)要求較高，投入較大。

采用前端治理的方式不可行，只有采用末端治理的方式，即增設(shè)變壓吸附脫碳裝置逆放氣、抽空氣脫硫裝置，采用活性炭精脫硫劑脫除H2S。在初期的工藝選擇中，共設(shè)計(jì)了以下2種方案。

(1)活性炭精脫硫劑過熱蒸汽再生法：變壓吸附脫碳裝置的逆放氣、抽空氣通過活性炭精脫硫劑脫除其中的H2S后放空；經(jīng)過一段時間吸附后，活性炭精脫硫劑吸附的H2S接近飽和，此時用電爐將過熱蒸汽加熱至約800 ℃對活性炭精脫硫劑再生，再生后的活性炭精脫硫劑重復(fù)使用。此方案的優(yōu)點(diǎn)是活性炭精脫硫劑可重復(fù)使用，運(yùn)行成本較低；缺點(diǎn)是工藝流程復(fù)雜，一次投資較大，過熱蒸汽再生時活性炭精脫硫劑有SO2氣體排放，造成二次污染，存在一定程度的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

(2)活性炭精脫硫劑一次性使用法：變壓吸附脫碳裝置的逆放氣、抽空氣通過活性炭精脫硫劑脫除其中的H2S后放空，活性炭精脫硫劑達(dá)到失效條件后進(jìn)行更換，更換下來的活性炭精脫硫劑送至鍋爐作為燃料燃燒，活性炭精脫硫劑吸附的硫被尾氣脫硫裝置脫除。此方案的優(yōu)點(diǎn)是一次性投資少，工藝流程簡單，操作方便，不存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用較高。

鑒于云南紅磷化工公司距城區(qū)較近，優(yōu)先考慮規(guī)避環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，最終選擇了活性炭精脫硫劑一次性使用法。

2.2 流程設(shè)置

根據(jù)所選擇的方案，需增設(shè)活性炭精脫硫劑吸附塔(脫硫塔)，但會對逆放氣和抽空氣放空產(chǎn)生一定的阻力。為防止逆放氣壓力升高及真空泵真空度下降影響脫碳吸附劑的再生，在脫硫塔前增設(shè)1臺流量為280 m3/min、采用變頻調(diào)節(jié)的羅茨風(fēng)機(jī)以克服脫硫塔的阻力。逆放氣和抽空氣中含有H2、CH4、CO等可燃?xì)怏w，同時氣量不穩(wěn)定，增設(shè)羅茨風(fēng)機(jī)后，為了防止因抽負(fù)空氣混入引發(fā)安全風(fēng)險(xiǎn)，在羅茨風(fēng)機(jī)前增設(shè)了1臺容積為124 m3的緩沖罐以穩(wěn)定羅茨風(fēng)機(jī)的進(jìn)口壓力。活性炭精脫硫工藝流程框圖見圖2。

圖2 活性炭精脫硫工藝流程框圖

來自1#、2#變壓吸附脫碳裝置富含CO2的抽空氣和逆放氣經(jīng)緩沖罐混合后進(jìn)入羅茨風(fēng)機(jī)，加壓至0.02～0.03 MPa進(jìn)入換熱器，將氣體溫度提高至30～50 ℃進(jìn)入1#、2#脫硫塔，將H2S脫除至體積分?jǐn)?shù)5×10-7以下后放空。

為防止因脫碳抽空閥或逆放閥故障導(dǎo)致超壓損壞羅茨風(fēng)機(jī)或抽負(fù)壓損壞設(shè)備，在緩沖器出口與羅茨風(fēng)機(jī)進(jìn)口管線上設(shè)置安全閥和壓力聯(lián)鎖自動調(diào)節(jié)閥，當(dāng)壓力高時，安全閥起跳泄壓；當(dāng)壓力低或抽負(fù)壓時，壓力聯(lián)鎖自動調(diào)節(jié)閥打開自動放空閥回路。

3 改造效果

脫硫裝置投運(yùn)后，變壓吸附脫碳裝置各動、靜設(shè)備運(yùn)行正常，增設(shè)脫硫塔后產(chǎn)生的阻力未對脫碳吸附劑再生產(chǎn)生影響。云南紅磷化工公司對該脫硫裝置開展了72 h考核，考核期間每天對脫碳逆放氣、抽空氣進(jìn)行分析，H2S、COS、SO2、CS2的體積分?jǐn)?shù)依次為0、1.14×10-6、0、0，表明脫除異味氣體的效果比較明顯，且脫碳現(xiàn)場已聞不到異味。

4 結(jié)語

通過改造，消除了變壓吸附脫碳裝置周邊的異味氣體，降低了云南紅磷化工公司的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，改造較為成功。但從設(shè)計(jì)及使用過程看，有幾個問題值得注意。

(1)抽空氣需要設(shè)置氣水分離器

變壓吸附脫碳裝置的放空氣由逆放氣和抽空氣組成，在增設(shè)脫硫裝置前，2種氣體分別單獨(dú)放空，改造后2種氣體匯合在一起。由于抽空氣是水環(huán)真空泵抽取脫碳吸附塔內(nèi)的氣體，氣體中帶有部分水，原設(shè)計(jì)緩沖罐也起氣水分離器的作用，但在實(shí)際運(yùn)行過程中，閥門出現(xiàn)故障，在抽真空階段壓力過高，大量氣體帶著真空泵內(nèi)的水進(jìn)入緩沖罐，造成緩沖罐來不及排液，出現(xiàn)帶液現(xiàn)象。后對抽空氣增設(shè)1臺氣水分離器，避免了帶液現(xiàn)象。

(2)變換氣脫硫的正常運(yùn)行較關(guān)鍵

因活性炭精脫硫劑是一次性使用的，要延長其使用壽命，必須降低進(jìn)入脫硫塔的原料氣中H2S的含量，因此變換氣脫硫裝置的運(yùn)行效果非常關(guān)鍵。根據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，在正常情況下，變換氣脫硫裝置出口氣體中H2S質(zhì)量濃度不超40 mg/m3(標(biāo)態(tài))，活性炭精脫硫劑的使用周期可達(dá)1年以上。

(3)盡量提高逆放氣、抽空氣的排放口高度

根據(jù)GB/T 14554—1993中對H2S氣體排放的標(biāo)準(zhǔn)值，排放口高度為30 m時的允許排放量為1.3 kg/h，排放口高度增加到35 m時的允許排放量則增加到1.8 kg/h。因此，有條件的情況下，可盡量提高逆放氣、抽空氣的排放口高度。