硫酸催化檸檬皮水熱轉(zhuǎn)化制取平臺化合物研究

熊珊珊 ，凌祎璐 ，譚郡瑤 ，韓一帆 ，羅 超 ，朱玲君 ，王樹榮,*

（1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.浙江大學(xué) 能源工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

生物質(zhì)作為自然界中儲量豐富的含碳可再生資源，可通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂稀⒒瘜W(xué)品或電能。其應(yīng)用潛力巨大，自然界每年大約產(chǎn)生包括農(nóng)林秸稈、樹木、薪柴等木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)1700億噸，其主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[1]。生物質(zhì)經(jīng)過有效的提取與分離，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素可以進一步轉(zhuǎn)化為多種能源產(chǎn)品、化學(xué)品及先進生物基材料[2]。例如，生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化制得的FF和HMF可以經(jīng)過縮合、加氫脫氧等過程進一步轉(zhuǎn)化為一系列化學(xué)品和鏈烷烴類液體燃料，有助于實現(xiàn)生物質(zhì)的高品位利用，并緩解化石能源帶來的環(huán)境污染問題。

生物質(zhì)衍生的呋喃化合物，如糠醛(FF)和5-羥甲基呋喃(HMF)，是生物燃料生產(chǎn)的重要平臺分子。其中，HMF容易在酸性水溶液中水合，生成乙酰丙酸(LA)，LA是藥物和燃料生產(chǎn)的重要源頭。同時LA能夠進一步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯、丁烯等化工產(chǎn)品應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、制藥等領(lǐng)域，也能夠與半纖維素水熱轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物之一FF合成鏈烷烴類液體燃料，故被美國能源部形象地稱為生物精煉的“積木”[3]。FF是一個含有醛基官能團的雜原子呋喃化合物，它可以直接用作有機溶劑，從而提高化學(xué)反應(yīng)中的芳香族化合物和不飽和化合物的選擇性。醛基和呋喃環(huán)使得FF具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，因此，F(xiàn)F能夠進一步合成多達80余種高附加值化學(xué)品和液體燃料。

生物質(zhì)水熱解聚常以農(nóng)林秸稈為主要反應(yīng)原料進行研究，然而果皮作為典型的水果加工業(yè)和廚余垃圾的組分，其本身含有果酸和果膠等弱酸性基團可與工業(yè)生產(chǎn)中使用的典型酸催化劑硫酸聯(lián)合催化促進果皮的水熱解聚過程。因此，若能利用果皮中的生物質(zhì)基碳水化合物，建立起將其定向、綠色、經(jīng)濟且高效地轉(zhuǎn)化為呋喃類平臺化合物及其衍生物的反應(yīng)體系[4]，可實現(xiàn)果皮這一副產(chǎn)物的高值化利用。

本研究主要針對結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜的果皮轉(zhuǎn)化成呋喃平臺化合物的技術(shù)難題。其中，檸檬皮的纖維素和半纖維素含量分別為14.35%和28.52%[5]，檸檬中檸檬酸的含量為7%-9%[6]。目前，關(guān)于檸檬皮的研究主要集中于果膠提取[7-9]，而未曾探究其作為含弱酸且生物質(zhì)糖含量豐富的果皮廢棄物，應(yīng)用于水熱解聚制取高價值平臺化合物的潛力。因此，本研究提出采用典型含酸檸檬皮作為水熱解聚原料，以硫酸為催化劑探究硫酸與檸檬酸聯(lián)合催化促進檸檬皮解聚過程，并通過反應(yīng)參數(shù)調(diào)節(jié)實現(xiàn)溫和工況下高效制取平臺化合物。

1 實驗部分

實驗中使用的 AlCl3、FeCl3、NaCl、KCl、乙酰丙酸、糠醛、和葡萄糖均購自阿拉丁試劑公司。硫酸(98%)購置于中化試劑有限公司。所用檸檬皮是來源于安岳檸檬。將購買的安岳檸檬去皮，收集檸檬皮后置于80 ℃的烘箱中烘干至恒重，并置于破碎機中將檸檬皮破碎至粉末狀，過篩至60目以下備用。

在聚焦單模微波合成系統(tǒng)CEM Discover SP（CEM，美國）中進行檸檬皮的水熱解聚反應(yīng)，在反應(yīng)瓶中加入檸檬皮0.1 g、5 mL稀硫酸，并加入磁力轉(zhuǎn)子以便在反應(yīng)過程可以進行磁力攪拌，從而保證反應(yīng)物和催化劑的充分接觸。反應(yīng)結(jié)束后，使用高壓空氣氣流對反應(yīng)瓶進行快速冷卻。冷卻后取1 mL產(chǎn)物溶液稀釋10倍，使用0.22 μm水濾膜進行過濾后利用高效液相色譜（HPLC）進行產(chǎn)物分析。

使用 UltiMate 3000（Thermo Scientific, 美國）高效液相色譜儀（HPLC）對葡萄糖、FF和LA進行定量分析，色譜柱為 Bio-rad HPX-87H（7.8 mm ×300 mm）。檢測器使用RI2000型示差折光檢測器（Schambeck SFD, 德國），流動相使用 0.005 mol/L 的稀硫酸溶液，設(shè)置流量為0.6 mL/min，柱溫為60 ℃，檢測器溫度為40 ℃。各物質(zhì)的濃度通過與標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線比對求得。各產(chǎn)物產(chǎn)率通過以下公式計算得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度及時間的影響

反應(yīng)溫度及時間對檸檬皮水解產(chǎn)物分布的影響如圖1所示。檸檬皮主要的水解產(chǎn)物為葡萄糖、FF和LA。其中，葡萄糖在150 ℃/0.5 h時產(chǎn)率最高，達到7.7%。葡萄糖來源于檸檬皮的纖維素初步水解，纖維素初步水解工況相對葡萄糖進一步的脫水轉(zhuǎn)化過程更為溫和，因此，較低的溫度和較短的反應(yīng)時間下，初步水解的葡萄糖脫水過程受到抑制，導(dǎo)致了產(chǎn)物中較低的LA產(chǎn)率，僅為9.6%。進一步提升溫度和延長反應(yīng)時間，葡萄糖的產(chǎn)率出現(xiàn)降低，同時LA產(chǎn)率大幅上升。160 ℃/2 h時，葡萄糖的產(chǎn)率為5.4%，證明溫度和反應(yīng)時間的逐漸升高和延長會促進檸檬皮纖維素的進一步水解，導(dǎo)致更多LA 的產(chǎn)生，此時LA的產(chǎn)率為15.6%。當(dāng)溫度高于160 ℃時，葡萄糖的脫水速率高于纖維素的水解速率，導(dǎo)致葡萄糖產(chǎn)率明顯降低及LA產(chǎn)率的明顯升高。至170 ℃/1.5 h時，LA的產(chǎn)率達到最高值為22.6%。進一步提升反應(yīng)溫度和延長時間時，葡萄糖產(chǎn)率進一步下降，同時LA的產(chǎn)率也出現(xiàn)了下降。這是由于高溫和過長的反應(yīng)時間導(dǎo)致了LA發(fā)生降解，同時還會導(dǎo)致中間產(chǎn)物與LA縮合，降低產(chǎn)物產(chǎn)率[10]，而葡萄糖的產(chǎn)率降低主要源自降解或縮合副反應(yīng)[11]。

圖1 反應(yīng)溫度及時間對檸檬皮水解產(chǎn)物分布的影響Figure 1 Influence of temperature and time on products distribution of hydrolysis of lemon peel

產(chǎn)物中的FF主要來源于檸檬皮中半纖維素初步水解產(chǎn)生的戊糖的脫水轉(zhuǎn)化過程。其中，由于木糖等戊糖的反應(yīng)活性高于葡萄糖等己糖[12]，在酸性溶液中易于降解或發(fā)生脫水反應(yīng)，因此，產(chǎn)物溶液中無法檢測到木糖。木糖脫水轉(zhuǎn)化制取FF的反應(yīng)工況比由葡萄糖制取LA 的反應(yīng)工況更為溫和，在最佳的工況150 ℃/0.5 h下達到最高產(chǎn)量為8.6%。FF在酸性水溶液中性質(zhì)不穩(wěn)定，容易發(fā)生降解[13,14]。Zhao等[15]通過動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)采用Lewis酸性離子液體催化劑催化阿拉伯糖脫水轉(zhuǎn)化制備糠醛時，120-150 ℃下FF的降解反應(yīng)活化能僅為87.45 kJ/mol，而阿拉伯糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能為85.35 kJ/mol，因此，F(xiàn)F的降解反應(yīng)在高溫下極易發(fā)生，降低了FF的產(chǎn)率。

由此可見，檸檬皮在硫酸作用下迅速發(fā)生斷鍵，纖維素和半纖維素等多聚糖分解形成常見己糖、戊糖和雙糖等小分子反應(yīng)物，并在其自身含有的弱酸檸檬酸作用下，發(fā)生異構(gòu)化形成具有脫水活性的中間產(chǎn)物，在稀硫酸的催化下，羥基發(fā)生質(zhì)子化，中間產(chǎn)物連續(xù)脫水形成呋喃產(chǎn)物HMF和FF。其中，HMF在酸性水溶液中進一步水合形成終端產(chǎn)物L(fēng)A。

2.2 底物質(zhì)量濃度的影響

圖2為底物質(zhì)量濃度對產(chǎn)物分布的影響。以170 ℃/1.5 h為反應(yīng)工況，底物質(zhì)量濃度為12 g/L時，由于底物濃度低造成硫酸濃度相對過高，導(dǎo)致葡萄糖和FF的產(chǎn)率較低，葡萄糖在酸催化強化下發(fā)生脫水生成的LA產(chǎn)率高，同時，過量的Br?nsted酸性的稀硫酸會導(dǎo)致碳水化合物的C-C鍵斷裂，并與FF、HMF或其他不穩(wěn)定的呋喃化合物經(jīng)逆羥醛縮合反應(yīng)生成更多的腐殖質(zhì)[16,17]。最佳的底物質(zhì)量濃度為20 g/L，此時反應(yīng)物與催化劑濃度形成了良好的配比，LA達到了最高產(chǎn)率，葡萄糖維持在較低水平，同時FF的產(chǎn)率也有明顯提升。進一步提升反應(yīng)物濃度會導(dǎo)致酸性偏低，葡萄糖難以發(fā)生脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時形成的弱酸環(huán)境有利于纖維素的初步水解及FF的形成，導(dǎo)致了葡萄糖產(chǎn)率提升以及FF的產(chǎn)率穩(wěn)定。

圖2 底物質(zhì)量濃度對檸檬皮水解產(chǎn)物分布的影響Figure 2 Influence of feed stock content on products distribution of hydrolysis of lemon peel

2.3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

如圖3所示，稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物分布的影響效果顯著。在無硫酸催化時，檸檬皮自水解的效果優(yōu)良，檸檬皮含有弱酸檸檬酸，對檸檬皮的水解過程有促進作用。Kawamura等[18]研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸可使織物廢棄物在225 ℃/40 min時水解制取的HMF產(chǎn)率由6%提升至12%，并大幅提升葡萄糖的產(chǎn)率，證明了檸檬酸對生物質(zhì)水解過程的催化作用。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至0.5%時，葡萄糖的產(chǎn)率進一步提升，并顯著促進了LA的產(chǎn)生。后續(xù)提升硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)會導(dǎo)致葡萄糖的產(chǎn)率下降和更多LA的產(chǎn)生，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時LA產(chǎn)率最高。對于FF，其最高產(chǎn)率出現(xiàn)在0.5%硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為9.1%，其產(chǎn)率對硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分敏感，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升產(chǎn)率出現(xiàn)明顯下降。

圖3 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對檸檬皮水解的產(chǎn)物分布影響Figure 3 Influence of H2SO4 concentration on products distribution of hydrolysis of lemon peel

2.4 金屬鹽添加的影響

選取170 ℃/1.5 h，1.5%硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)探究常見金屬鹽對硫酸催化檸檬皮水熱轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見圖4。AlCl3[19]和FeCl3[20]是生物質(zhì)水熱解聚研究中常用的Lewis酸性金屬鹽，對糖類化合物脫水轉(zhuǎn)化串聯(lián)反應(yīng)的異構(gòu)化過程有較高的催化活性，有利于提升LA和FF等終端產(chǎn)物產(chǎn)率。NaCl作為雙相溶劑體系中常見的金屬鹽，其添加不僅可以有效地促進水相和有機相分層[21]，其鹽析效果還能促進水解反應(yīng)發(fā)生，且氯離子能夠促進生物質(zhì)水解反應(yīng)的斷鍵過程[22]，有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生。因此，選用 AlCl3、FeCl3、NaCl、KCl四種金屬鹽進行進一步反應(yīng)。NaCl對反應(yīng)過程幾乎不存在任何影響，這與Qu等[23]的研究成果一致，他們發(fā)現(xiàn)，NaCl對葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化制取HMF和LA的反應(yīng)過程不存在任何催化效果。KCl對LA產(chǎn)率提升效果最明顯，陸強等[24]研究金屬鋁鹽對纖維素快速熱解的影響時同樣發(fā)現(xiàn)，對于HMF的產(chǎn)率提升，KCl的促進效果最佳，明顯強于FeCl3及ZnCl2等其他金屬氯鹽。同樣，徐志磊[25]研究發(fā)現(xiàn)，KCl能夠有效抑制葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化過程中的副反應(yīng)，顯著提升產(chǎn)物產(chǎn)率，這對成分復(fù)雜，產(chǎn)物種類繁多的檸檬皮水解過程具有重要意義。

圖4 金屬鹽種類對檸檬皮水解產(chǎn)物分布的影響Figure 4 Influence of type of metal salt on products distribution of hydrolysis of lemon peel

KCl的質(zhì)量濃度對檸檬皮水解產(chǎn)物分布的影響如圖5所示。低質(zhì)量濃度的KCl對葡萄糖、LA和FF的產(chǎn)率提升有明顯的作用，其產(chǎn)率分別為6.2%、23.9%和8.7%，證明KCl能夠有效抑制副反應(yīng)對葡萄糖和FF的消耗。進一步提升KCl濃度會導(dǎo)致葡萄糖和FF的產(chǎn)率降低以及LA的產(chǎn)率明顯提升，這可能是由于KCl的加入促進了催化劑硫酸與反應(yīng)物檸檬皮之間的反應(yīng)活性，促進了更多檸檬皮水熱解聚以及葡萄糖脫水，因此，KCl的質(zhì)量濃度在20 g/L處LA產(chǎn)率達到最大值27.9%。進一步提升KCl質(zhì)量濃度導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率略微降低。同樣，袁永朋[26]研究發(fā)現(xiàn)，KCl的適量添加能夠有效促進木屑水解反應(yīng)并提升HMF的產(chǎn)率，過量的KCl則會導(dǎo)致HMF產(chǎn)率出現(xiàn)明顯下降。

圖5 金屬鹽質(zhì)量濃度對檸檬皮水解產(chǎn)物分布的影響Figure 5 Influence of metal salt concentration on products distribution of hydrolysis of lemon peel

2.5 水解殘渣分析

為了進一步探究KCl對檸檬皮水解過程的作用機理，對比了添加KCl前后的水解殘渣紅外吸收光譜。用Vertex 70的分光度計型號，在500-4000 cm-1記錄了檸檬酸水解殘渣的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，其結(jié)果如圖6所示。不同反應(yīng)參數(shù)下獲得水解殘渣是由反應(yīng)結(jié)束后，使用大量去離子水洗滌剩余固體，并與液體分離，將獲得的固體置于80 ℃烘箱中干燥過夜，即為對應(yīng)反應(yīng)的水熱解聚殘渣，水解殘渣獲得率大致為10%-40%。其中，812 cm-1處為-CH2的特征峰，1457 cm-1處為-CH2的彎曲振動峰，1700 cm-1處為-COOH中-OH的伸縮振動峰[27]，2934 cm-1處為-CH2的對稱管伸縮，3442 cm-1處則為結(jié)合水中-OH的伸縮振動峰[28]。

圖6 檸檬皮水熱解聚殘渣的紅外吸收光譜譜圖Figure 6 FT-IR of residues of hydrolysis of lemon peel

隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，1700 cm-1處的特征峰明顯加強，證明硫酸能夠有效促進水解殘渣表面酸性，同時，添加KCl也會使-COOH的相關(guān)基團特征峰增強，證明KCl的添加促進了硫酸與反應(yīng)原料的相互作用。值得注意的是，結(jié)合水中的-OH峰也會隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高及KCl的加入明顯增強，證明硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高以及KCl的加入會促進反應(yīng)原料的親水性，促進檸檬皮在水溶液中的水熱解聚反應(yīng)。

3 結(jié) 論

本研究利用稀硫酸催化檸檬皮水熱解聚制取葡萄糖、LA和FF等重要化合物，探究了反應(yīng)溫度及時間、底物質(zhì)量濃度、稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、金屬鹽種類以及金屬鹽質(zhì)量濃度對檸檬皮水熱解聚產(chǎn)物分布的影響。檸檬皮含有的檸檬酸對自身水熱解聚過程存在一定量催化作用，結(jié)合低質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸的催化作用共同促進檸檬皮的水熱解聚，在170 ℃/90 min的溫和工況下LA產(chǎn)率達22.6%。由于檸檬皮中纖維素的初步水解和戊糖的脫水轉(zhuǎn)化過程比己糖的脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)工況更為溫和，因此，制取FF和葡萄糖的最佳工況在150-160 ℃，0.5 h。KCl能夠有效抑制檸檬皮水解過程的副反應(yīng)，因此，少量KCl的加入能夠同時提升葡萄糖、LA和FF的產(chǎn)率。同時KCl能夠促進硫酸與檸檬皮的相互作用，因此，隨著KCl含量增加葡萄糖和FF的產(chǎn)率降低，LA的產(chǎn)率增加，在最佳20 g/L的KCl的質(zhì)量濃度下，LA 的產(chǎn)率達到最高值27.9%。