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    NaOH協(xié)同Pd/C選擇性解聚木質(zhì)素β-O-4鍵

    2022-01-05 09:06:30王文錦朱妤婷馬隆龍
    燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2021年12期
    關(guān)鍵詞:木質(zhì)素二聚體收率

    王文錦 ,徐 瑩 ,朱妤婷 ,馬隆龍

    (1.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東 廣州 510640;2.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640;3.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100871)

    木質(zhì)素是由對羥苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷組成的高分子芳香聚合物[1],通過C-O或C-C鍵連接,其中,C-O占比為45%-60%[2,3]。由于木質(zhì)素獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),通過合理的方法和工藝將其轉(zhuǎn)化為液體燃料和高附加值的芳香化合物具有重要意義[2,4]。但是,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其轉(zhuǎn)化利用面臨巨大挑戰(zhàn)[5,6]。

    木質(zhì)素解聚催化劑包括無機(jī)酸、無機(jī)堿及金屬催化劑[7]。無機(jī)酸催化技術(shù)源于1924年,酸催化通過質(zhì)子攻擊側(cè)鏈從而斷裂C-O鍵[8],但質(zhì)子同時(shí)也會(huì)攻擊Cα羥基引起脫水導(dǎo)致重聚[9]。無機(jī)堿催化中,金屬陽離子會(huì)促進(jìn)木質(zhì)素醚鍵的極化,降低醚鍵解離能從而促進(jìn)醚鍵的斷裂,對產(chǎn)物選擇性較高[10-13]。最新金屬催化劑研究進(jìn)展表明,Ru/C可以高效斷裂木質(zhì)素醚鍵,并催化不飽和鍵的加氫反應(yīng),提升產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性[14]。PtRe/TiO2雙金屬催化劑對木質(zhì)素β-O-4鍵優(yōu)異的斷鍵能力,在240 ℃下解聚樺木木質(zhì)素(酸提?。?,單酚收率為18.7%[15]。分子篩負(fù)載Ni催化劑(Ni/Al-SBA-15)的Ni能有效吸附解離的H原子,穩(wěn)定木質(zhì)素解聚的中間不飽和活性物種。使用Ni/Al-SBA-15解聚高粱秸稈水解木質(zhì)素可得到81.4%的液化率及21.9%的單體收率[16]。Bokhoven團(tuán)隊(duì)[17]研制的Co@Nb2O5@Fe3O4可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素C-C鍵的斷裂,得到木質(zhì)素低聚物(C20-C37),收率為49.2%。

    目前多數(shù)研究中,木質(zhì)素解聚產(chǎn)物選擇性仍然較低,導(dǎo)致木質(zhì)素高值化利用受到一定的阻礙[18]。因此,研究人員期望通過引入不同的無機(jī)酸/鍵協(xié)同金屬催化劑,實(shí)現(xiàn)對木質(zhì)素解聚產(chǎn)物選擇性的調(diào)控[19]。Konnerth等[20]開展了堿與Ru基催化劑在木質(zhì)素解聚中協(xié)同的相關(guān)研究工作,發(fā)現(xiàn)堿的加入能有效抑制苯環(huán)過度加氫,提高醚鍵的斷鍵活性和產(chǎn)物選擇性。實(shí)驗(yàn)室前期工作研究了路易斯酸協(xié)同Pd/C催化劑解聚木質(zhì)素,發(fā)現(xiàn)路易斯酸的種類可以影響解聚產(chǎn)物的種類[21]。但無機(jī)酸/堿協(xié)同金屬催化劑體系對木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的調(diào)控規(guī)律尚不明晰,單酚產(chǎn)物選擇性有待提高。

    為了理解無機(jī)酸/堿與金屬催化劑之間的協(xié)同作用,本研究以2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙-1-醇(β-O-4型二聚體)為原料,考察了炭負(fù)載金屬催化劑、溫度、壓力、連接鍵型等對底物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響,并以堿木質(zhì)素為原料驗(yàn)證NaOH與炭負(fù)載金屬催化劑協(xié)同催化體系的性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料與試劑

    Pd/C、Ru/C、Pt/C(金屬負(fù)載量均為 5%)購自廣州市齊云生物技術(shù)有限公司;NaOH購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司;2-溴苯乙酮、苯乙酮、乙醇、甲醇、四氫呋喃、無水碳酸鉀購自麥克林生化科技有限公司;堿木質(zhì)素、無水乙醚、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O購自 Sigma-Aldrich貿(mào)易有限公司;乙酸乙酯購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司;NaBH4購自Adamas-beta公司。

    1.2 模型化合物和催化劑合成

    1.2.1 模型化合物合成

    研究中使用的β-O-4二聚體模型化合物合成步驟如下:稱取4.98 g 2-溴苯乙酮、3.72 g愈創(chuàng)木酚和6.22 g無水碳酸鉀溶于100 mL丙酮,并加入到250 mL的圓底燒瓶中。80 ℃油浴鍋中以200 r/min轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌,加熱回流3 h。結(jié)束后,趁熱過濾出碳酸鉀,旋蒸母液除去丙酮,得到白色固體,用甲醇重結(jié)晶,得到奶白色固體。稱取奶白色固體1.50 g于燒杯中,加入35 mL四氫呋喃/水混合溶液(體積比4∶1)。緩慢加入0.938 g硼氫化鈉,常溫下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后,加入飽和氯化銨溶液淬滅氫負(fù)離子,直至無氣體產(chǎn)生。最后使用無水乙醚萃取,得到上層有機(jī)相。66 ℃下旋蒸除去四氫呋喃和無水乙醚,得到純樣品為白色油狀液體,久置結(jié)晶[22]。

    1.2.2 催化劑合成

    15%Co/C和15%Ni/C根據(jù)傳統(tǒng)浸漬法制備而來。以15%Ni/C催化劑為例,稱量一定量的Ni(NO3)2·6H2O于燒杯中,加入5 mL去離子水并攪拌。稱取3.00 g活性炭,緩慢加入至完全溶解的金屬鹽溶液中,以300 r/min轉(zhuǎn)速保持?jǐn)嚢?2 h。然后,在80 ℃下將前驅(qū)液中的水分烘干,并放入冰箱冰凍12 h和冷凍干燥箱干燥24 h得到前驅(qū)體。使用前,催化劑在氫氣環(huán)境的石英管中還原,升溫程序?yàn)椋?0 ℃/min升溫至500 ℃并恒溫3 h。15%Co/C催化劑以相同的方式制備,金屬鹽為Co(NO3)2·6H2O。

    1.3 木質(zhì)素及模型化合物解聚

    木質(zhì)素及模型化合物的氫解實(shí)驗(yàn)在配有機(jī)械攪拌的100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜(安徽科冪機(jī)械科技有限公司)中進(jìn)行。取一定質(zhì)量的原料、Pd/C、NaOH和乙醇加入反應(yīng)釜后密封(具體用量見表注)。用氫氣置換釜內(nèi)空氣三次后,將氫氣壓力升至2.0 MPa,在400 r/min轉(zhuǎn)速下升溫到指定溫度后反應(yīng)一定時(shí)長。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,取出釜內(nèi)所有物質(zhì)。離心分離得到上清液,記錄體積。

    1.4 原料及產(chǎn)物分析

    在BRUKER AVANCE Ⅲ (400 MHz)共振譜儀上記錄二聚體?;颒SQC NMR譜圖。

    使用GC-2014C(Shimadzu,日本)分析液體中可揮發(fā)的芳香化合物,配備毛細(xì)管色譜柱(HP-innowax,30 m×0.25 nm,0.25 μm)和火焰離子化檢測器(FID)。注射溫度分別為240和280 ℃。溫度程序設(shè)定為10 ℃/min的升溫速率從60 ℃上升至240 ℃并保持10 min。主要產(chǎn)物采用內(nèi)標(biāo)法定量分析,內(nèi)標(biāo)物為苯乙酮。

    產(chǎn)物通過TRACRE 1300ISQ GC-MS確定,使用與GC相同的色譜柱和條件,保留時(shí)間使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定。

    二聚體模型化合物氫解反應(yīng)的底物轉(zhuǎn)化率 Conversion(%)、產(chǎn)物收率 Yield(%)、產(chǎn)物選擇性Selectivity(%)計(jì)算公式如下:

    式中,Wdimer1為二聚體模型化合物加入量;Wunreactivedimer1為二聚體模型化合物剩余量;Wproduct為GC所測產(chǎn)物質(zhì)量;Molesproduct為產(chǎn)物的摩爾量

    2 結(jié)果與討論

    2.1 二聚體模型化合物的表征

    使用二維核磁對實(shí)驗(yàn)室自制合成的二聚體?;镞M(jìn)行表征,可以清晰地確定二聚體?;锏慕Y(jié)構(gòu)信息,如圖1所示。

    圖1 β-O-4二聚體?;颒SQC NMR分析Figure 1 HSQC NMR spectra of β-O-4 dimer

    根據(jù)化學(xué)位移以及相關(guān)結(jié)構(gòu)的化學(xué)歸屬[23],二聚體模型化合物的甲氧基結(jié)構(gòu)的相關(guān)信號(hào)位于δC/δH56.0/3.76,而 C-O結(jié)構(gòu)的 α 和 β 位的 C、H共振 信 號(hào) 分 別 位 于δC/δH71.4/4.94 和δC/δH74.5/4.0。二聚體模型化合物的兩個(gè)苯環(huán)的信號(hào)歸屬如下:左邊L苯環(huán)上的3,5位的C、H共振信號(hào)位于δC/δH128.9/7.5;2,6 位C、H 共振信號(hào)位于δC/δH128.6/7.4;4位 C、H 共振信號(hào)位于δC/δH127.7/7.3。右邊R苯環(huán)上的2,5位的C、H共振信號(hào)位于δC/δH115.5/6.9,而 3,4 位 C、H 共振信號(hào)位于δC/δH121.4/6.9。

    2.2 炭載金屬催化劑對二聚體解聚的影響

    木質(zhì)素利用過程中常用 Pd、Pt、Ru、Ni、Co等負(fù)載型金屬催化劑解聚C-O醚鍵。因此,以β-O-4模型化合物作為反應(yīng)原料,篩選了常見的炭載金屬催化劑,并研究了NaOH協(xié)同炭負(fù)載金屬催化劑對β-O-4鏈接鍵的反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布的影響,結(jié)果如表1所示,產(chǎn)物編碼見圖2。

    圖2 Pd/C催化模型化合物β-O-4解聚反應(yīng)路徑圖Figure 2 Reaction path of β-O-4 dimer depolymerization over Pd/C

    表1 催化劑對β–O–4二聚體模型化合物的影響Table 1 Effect of catalyst on the depolymerization of β-O-4 dimer

    當(dāng)不同的炭負(fù)載金屬催化劑催化時(shí),β-O-4型二聚體轉(zhuǎn)化率按照Ru/C、Pd/C、Co/C、Ni/C、Pt/C的順序依次降低(列1-5),轉(zhuǎn)化率分別為99.3%、85.4%、69.5%、63.5%、28.4%,單體收率分別為33.6%、44.1%、11.5%、41.0%、14.9%。當(dāng)炭負(fù)載金屬催化劑單獨(dú)反應(yīng)時(shí),反應(yīng)中生成加氫脫氧產(chǎn)物1-甲氧基-2-苯乙氧基苯(產(chǎn)物8),未有效斷裂C-O醚鍵。僅用NaOH作為催化劑時(shí),底物轉(zhuǎn)化率和收率分別為87.8%和58.5%(列6),主要產(chǎn)物為愈創(chuàng)木酚(產(chǎn)物3)和苯乙醇(產(chǎn)物4和5),沒有產(chǎn)物8生成,說明堿性條件有利于醚鍵斷裂。此外,質(zhì)量平衡僅70.7%,可能是由產(chǎn)物重聚導(dǎo)致。

    當(dāng)NaOH和Ni/C同時(shí)作用時(shí),產(chǎn)物3選擇性略微增加,但是底物轉(zhuǎn)化率和單體收率均沒有提高,說明NaOH和Ni/C沒有明顯的協(xié)同作用(列7)。當(dāng) NaOH和金屬催化劑(Ru/C、Pd/C、Pt/C、Co/C)同時(shí)作用時(shí),1-甲氧基-2-苯乙氧基苯(產(chǎn)物8)選擇性顯著降低,單體產(chǎn)物收率均高于兩者單獨(dú)使用時(shí)的效果(列8-11),這表明,NaOH與這些金屬催化劑之間具有協(xié)同作用。其中,NaOH協(xié)同Pd/C作用時(shí),協(xié)同作用最顯著,二聚體轉(zhuǎn)化率從85.4%增加至96.5%,單體產(chǎn)物收率從44.1%提升至83.4%,而且產(chǎn)物3和4選擇性顯著增加。

    根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,作者提出以Pd/C催化β-O-4二聚體模型化合物解聚的反應(yīng)路徑。模型化合物在該催化體系下存在三種反應(yīng)路徑:加氫脫氧反應(yīng)、醇解反應(yīng)和氫解反應(yīng),反應(yīng)路徑如圖2所示。僅Pd/C存在時(shí),部分二聚體模型化合物通過加氫脫氧脫除Cα位上的羥基生成1-甲氧基-2-苯乙氧基苯(產(chǎn)物8)。NaOH作用時(shí),僅β-O-4鍵斷反應(yīng)發(fā)生。在Pd/C和NaOH協(xié)同作用下,β-O-4鍵被迅速斷裂(氫解反應(yīng)),生成愈創(chuàng)木酚和苯乙醇。α-苯乙醇在NaOH作用下發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)生成β-苯乙醇。此外,Pd/C會(huì)催化苯乙醇加氫脫氧生成苯乙烷。

    2.3 溫度對二聚體解聚的影響

    為了分析Pd/C與NaOH之間的協(xié)同作用,探索了Pd/C、NaOH以及Pd/C-NaOH三種催化劑在不同溫度下對?;锝饩鄯磻?yīng)的影響,結(jié)果如下表2所示。

    表2 不同催化劑解聚產(chǎn)物隨溫度變化的影響Table 2 Effect of temperature on depolymerization products over different catalysts

    從表2得知,僅Pd/C存在時(shí),底物轉(zhuǎn)化率和單體收率均隨著溫度升高而升高。苯乙烷(產(chǎn)物7)選擇性隨著溫度上升而提高,說明Pd/C的加氫脫氧活性較高。醇解反應(yīng)產(chǎn)物α-(乙氧基甲基)芐醇(產(chǎn)物2)選擇性較低,且隨溫度升高先升高后降低;當(dāng)溫度為150 ℃時(shí),無產(chǎn)物2生成,表明模型化合物的醇解反應(yīng)需要相對低溫下進(jìn)行。僅NaOH存在下,NaOH能有效促進(jìn)β-O-4鍵斷裂,生成愈創(chuàng)木酚和α-苯乙醇。溫度升高有利于α-苯乙醇異構(gòu)化為β-苯乙醇,所以α-苯乙醇選擇性略微減少,而β-苯乙醇選擇性略微增加。二聚體轉(zhuǎn)化率高于芳香化合物收率,可能是由于生成的單體重聚生成不可揮發(fā)多聚體。

    NaOH與Pd/C同時(shí)存在時(shí),底物轉(zhuǎn)化率和單體收率均隨著溫度升高而升高。無1-甲氧基-2-苯乙氧基苯(產(chǎn)物8)生成,愈創(chuàng)木酚的選擇性明顯高于α-(乙氧基甲基)芐醇(產(chǎn)物2),證明模型化合物解聚反應(yīng)中氫解占主導(dǎo)地位。隨溫度升高,愈創(chuàng)木酚(產(chǎn)物 3)、α-苯乙醇(產(chǎn)物 4)和苯乙烷(產(chǎn)物7)選擇性逐漸升高,而產(chǎn)物2選擇性逐漸減少,說明NaOH與Pd/C的協(xié)同作用下,醇解反應(yīng)較少,氫解和加氫脫氧為主要反應(yīng)路徑。

    2.4 氫氣壓力對二聚體解聚的影響

    考察了氫壓對模型化合物反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布的影響,結(jié)果如表3所示。底物轉(zhuǎn)化率和單體收率隨著氫壓提高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。最佳氫壓為2 MPa,底物轉(zhuǎn)化率和單體收率分別為96.5%和83.4%。α-(乙氧基甲基)-芐醇選擇性隨氫壓升高而降低,表明醇解反應(yīng)受到抑制。愈創(chuàng)木酚選擇性保持50%左右,表明氫解反應(yīng)活性受氣態(tài)氫氣影響較小。當(dāng)氫壓從1 MPa提升至3 MPa時(shí),苯乙醇(產(chǎn)物4)收率顯著降低,說明其加氫脫氧反應(yīng)活性隨著氫壓的提高而增強(qiáng)。產(chǎn)物中苯乙烷選擇性從2.4%提升至25.1%,與上述分析一致。

    表3 初始?xì)錃鈮毫Ζ?O-4模型化合物解聚的影響Table 3 Effect of hydrogen pressure on the depolymerization of dimer

    2.5 NaOH協(xié)同Pd/C對不同模型化合物的解聚反應(yīng)

    為了評估NaOH-Pd/C體系對不同木質(zhì)素連接鍵的斷裂能力,分別以聯(lián)苯(C-C型)、芐基苯基醚(α-O-4 型)、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙-1-醇(β-O-4型)三種模型化合物為底物進(jìn)行解聚反應(yīng),結(jié)果如圖3所示。NaOH-Pd/C體系對三種連接鍵的斷鍵能力從高到低為:β-O-4 > α-O-4 >C-C,斷鍵產(chǎn)物收率分別為:83.4%、67.4%、2.1%,說明該協(xié)同催化體系對C-O-C連接鍵具有優(yōu)異的解聚能力。

    圖3 NaOH協(xié)同Pd/C對不同木質(zhì)素單元連接鍵的反應(yīng)活性Figure 3 Dimer conversion and aromatics yield form different dimer over Pd/C and NaOH

    2.6 NaOH協(xié)同Pd/C解聚堿木質(zhì)素

    NaOH 協(xié)同 Pd/C 解聚堿木質(zhì)素單體及收率見表4所示,基于之前二聚體模型化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),NaOH協(xié)同Pd/C能有效抑制二聚體Cα位羥基的脫除,選擇性斷裂木質(zhì)素中的C-O-C鍵。單獨(dú)使用NaOH或Pd/C時(shí),單體產(chǎn)物總收率分別為18.9%和19.3%,產(chǎn)物選擇性均很低。使用NaOH協(xié)同Pd/C催化堿木質(zhì)素解聚,單體總收率和苯醇類選擇性顯著提高:單體總收率達(dá)37.5%,苯醇類(4-甲基-苯甲醇、3-甲基-苯甲醇、2,4,6-三甲基-苯甲醇)選擇性高達(dá)48.8%。以上結(jié)果驗(yàn)證了該催化體系對木質(zhì)素原料具有優(yōu)異的解聚效果。

    表4 NaOH協(xié)同Pd/C解聚堿木質(zhì)素單體及收率Table 4 Products of alkali lignin depolymerization over Pd/C and NaOH (%)

    3 結(jié) 論

    本研究主要研究了NaOH和金屬催化劑對β-O-4二聚體模型化合物和堿木質(zhì)素解聚反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,NaOH協(xié)同Pd/C催化劑體系效果最優(yōu),并提出了β-O-4二聚體?;锝饩鄣姆磻?yīng)路徑。深入分析Pd/C和NaOH的協(xié)同作用:Pd/C作用時(shí),無法抑制Cα位發(fā)生加氫脫氧,生成二聚體Cα脫羥基產(chǎn)物,單體產(chǎn)物收率僅為44.1%。NaOH協(xié)同Pd/C能有效抑制木質(zhì)素Cα位的加氫脫氧,加速β-O-4醚鍵斷裂,進(jìn)而提高單體產(chǎn)物的收率。NaOH協(xié)同Pd/C用于真實(shí)木質(zhì)素解聚時(shí)可獲得37.5%的單體收率,苯醇類為主要產(chǎn)物,選擇性高達(dá)48.8%。本研究為木質(zhì)素解聚的堿協(xié)同金屬催化體系的設(shè)計(jì)及其催化反應(yīng)機(jī)理分析提供了思路。

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