摻雜氮、硫的石墨烯材料對磺胺類抗生素的吸附行為*

談慧文，杜佳媛,2，魏永鵬，劉 霞，趙 建**

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2. 中節(jié)能工程技術(shù)研究院有限公司, 北京 100000)

抗生素能夠有效預(yù)防和治療由病原菌引起的人類和動物疾病而廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)，70%以上的抗生素經(jīng)尿液和糞便排泄進入環(huán)境[1-2]。其中磺胺類抗生素(Sulfonamides, SAs)因其穩(wěn)定性和廣泛的抗菌譜已被成熟應(yīng)用，造成環(huán)境中不可忽視的SAs污染。研究表明μg·L-1到mg·L-1數(shù)量級的抗生素暴露會對水生生物造成危害[3]，破壞致病菌的內(nèi)分泌和產(chǎn)生抗性基因，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了巨大威脅[4]。

目前用于去除廢水中SAs的方法有吸附[5]、高級氧化[6]、膜過濾[7]、生物降解[8]和光催化降解[9]，然而高昂的成本、復(fù)雜的技術(shù)和SAs的不完全降解限制了許多方法的應(yīng)用。吸附技術(shù)成本低廉、易于操作且不會引入副產(chǎn)物，被認為是去除水體中SAs的最有效方法[10]。石墨烯納米材料具有較大的比表面積和較高的芳香性，能夠通過π - π堆疊或疏水力等作用方式與有機污染物結(jié)合而成為優(yōu)良的吸附劑。然而石墨烯材料也因自身缺陷限制了應(yīng)用，例如石墨烯納米片因范德華力和碳層間強烈的π - π相互作用，在水溶液中易形成聚集體而降低吸附能力[11]；氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)的弱π電子結(jié)構(gòu)和大量含氧官能團降低了對有機污染物的親和力[12]，且因親水性而難從水溶液中去除。因此探究和開發(fā)高效、適應(yīng)性強、制備簡單的新型石墨烯材料是去除SAs的關(guān)鍵。

本研究通過硫脲還原和剝離GO的方法制備出摻雜氮、硫的新型石墨烯材料(GO-NS)，探究GO-NS對三種典型SAs，磺胺甲惡唑(Sulfamethoxazole,SMZ)、磺胺吡啶(Sulfapyridine,SFD)和磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SFZ)的吸附能力，并與另兩種具有吸附潛力的多層石墨烯(Multilayer graphene, MG)和還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,rGO)比較，揭示其中主要的吸附機制。同時研究了不同pH、離子強度、腐殖酸(Humicacid，HA)和超聲震蕩對石墨烯材料吸附能力的影響，為水體中SAs的去除提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 GO-NS的制備和表征

SFD, SFZ和SMZ購于Sigma，MG購于Graphene Supermarket，GO購于南京先豐納米材料科技有限公司，rGO由改良的Hummers法制備的GO還原制得[13]，GO-NS由GO通過硫脲還原和剝離得到。具體步驟如下： 將 0.2 g的GO 粉末加入10 mmol·L-1的硫脲溶液，并用探針超聲(120 W)30 min形成懸浮液，隨后在80 ℃下磁力攪拌5 h，冷凍干燥后將得到的粉末置于超純水中用水浴超聲(500 W)三次，再次冷凍干燥得到GO-NS。使用全自動比表面和孔徑分布分析儀、元素分析儀、傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)和掃描電鏡(SEM)對材料進行表征。

1.2 石墨烯材料對SAs的吸附等溫線

用背景電解質(zhì)(200 mg·L-1的NaN3和0.01 mol·L-1的CaCl2)稀釋SMZ、SFD濃度至1～100 mg·L-1，SFZ的濃度為0.5～50.0 mg·L-1，稱取4 mg的石墨烯材料至15 mL頂空瓶中，分別在頂空瓶中加入稀釋不同濃度的SAs，并調(diào)節(jié)pH至6.0±0.1。頂空瓶在25 ℃的恒溫振蕩箱中震蕩4天(已達到平衡)，震蕩后以4 000 r·min-1離心30 min，由高效液相色譜(HPLC)測定上清液中SAs的濃度，吸附量由公式(1)計算：

(1)

式中：Qe為達到吸附平衡時單位質(zhì)量吸附劑對SAs的吸附量(mg·g-1)；C0和Ce分別為初始和吸附平衡時溶液的SAs濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑質(zhì)量(g)。

1.3 pH對石墨烯材料吸附SAs的影響

利用背景電解質(zhì)稀釋SFD、SMZ至20 mg·L-1，稀釋SFZ至10 mg·L-1，稱取4 mg石墨烯材料至頂空瓶，分別加入15 mL SAs，調(diào)節(jié)溶液pH為1～11，再置于25 ℃的恒溫振蕩箱中震蕩4天，結(jié)束后以4 000 r·min-1離心30 min，用HPLC測定上清液中SAs的濃度，根據(jù)公式(1)計算吸附量。

1.4 離子強度和HA對石墨烯材料吸附磺胺類抗生素的影響

選用0.01 mol·L-1的CaCl2或NaCl研究離子強度對吸附的影響，10 mg·L-1的HA研究其對吸附的影響，吸附實驗步驟同1.2。

1.5 超聲對GO-NS吸附SAs的影響

吸附實驗前，將GO-NS溶液分為三組：無超聲處理、用探針超聲5 min和水浴超聲1 h，吸附實驗步驟同1.2。

1.6 SAs的測試方法

離心上清液中的SAs由HPLC測定。SFZ和SFD的測定條件為：采取4.6 mm ×150 mm SB-C18色譜柱，流動相為乙腈：0.05 mol·L-1磷酸溶液=1∶9，流速1 mL·min-1，紫外檢測器波長為244 nm。SMZ的檢測條件為：采取4.6 mm×150 mm SB-C18色譜柱，流動相為乙腈：0.05 mol·L-1磷酸溶液=1∶3，流速1 mL·min-1，紫外檢測器波長為265 nm。

1.7 吸附等溫線的數(shù)據(jù)擬合

石墨烯材料對SAs的吸附等溫線分別用Langmuir模型和Freundlich模型擬合。

Langmuir模型：

(2)

式中：Qm(mg·g-1)為最大吸附量；KL為Langmuir相關(guān)系數(shù)；Ce為吸附平衡時溶液的SAs的濃度(mg·L-1)；Qe(mg·g-1)為吸附平衡時SAs的吸附量。

Freundlich模型：

(3)

式中：Kf為Freundlich相關(guān)系數(shù)；n為Freundlich指數(shù)系數(shù)；其余系數(shù)與公式(2)意義一致。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料基本性質(zhì)

元素分析數(shù)據(jù)(見表1(a))顯示MG的碳含量高達95.96%，氧含量(2.97%)很少，由于還原反應(yīng)不徹底，rGO仍含一定量的氧(20.45%)。GO-NS的碳含量僅為44.22%，但其氧含量由GO的50.23%降低為34.18%，說明在制備過程中GO一定程度上被硫脲還原。GO基面具有一定量羥基，邊緣處分布著羧基，所以GO的懸液呈酸性[14]，硫脲在酸性溶液中具有還原性[15]，因此在一定程度上將GO還原。除此之外，GO-NS的氮和硫含量分別為8.27%和11.28%，表明氮和硫很好地摻雜在GO上。表1(b)展示了所用SAs的基本理化性質(zhì)。SEM圖顯示GO-NS與rGO和MG的表面微觀結(jié)構(gòu)類似，表現(xiàn)出典型石墨烯材料的漣漪狀褶皺(見圖1)，說明GO-NS的制備過程沒有破壞石墨烯材料的原始結(jié)構(gòu)。ATR-FTIR的表征如圖 2 所示，相比于MG和rGO，由于氮和硫的摻雜，GO-NS在1 570 cm-1出現(xiàn)N-H的特征吸收峰[16]，在1 040 cm-1出現(xiàn)S=O的特征吸收峰[17]，這可能為吸附提供特別的吸附位點。

2.2 石墨烯材料對SAs的吸附等溫線

圖3為三種石墨烯材料對SAs的吸附等溫線，可以看出rGO和GO-NS對SFD、SFZ和SMZ的吸附量均顯著高于MG的吸附量。rGO和GO-NS對SFD和SFZ吸附量基本相同，但GO-NS對SMZ的吸附量顯著大于rGO。三種石墨烯材料的比表面積和微孔體積的順序為rGO>GO-NS>MG，說明比表面積和微孔體積在吸附過程中起一定作用，但還有其他吸附機理使GO-NS的吸附能力增強。

表1 石墨烯材料(a)和SAs(b)的基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of graphene-based materials(a) and SAs(b)

圖1 MG，rGO和GO-NS的SEM表征圖Fig.1 SEM of MG, rGO and GO-NS

圖2 GO-NS的ATR-FTIR光譜Fig.2 ATR-FTIR spectrum of GO-NS

吸附等溫線的擬合結(jié)果表明，Langmuir模型的擬合效果較好(見表2)。Freundlich模型擬合參數(shù)n值均在0.118～0.617，說明石墨烯材料對SAs的吸附呈非線性。Langmuir模型的擬合結(jié)果顯示，GO-NS對SAs的吸附強于MG和GO，特別是對SMZ，GO-NS的理論最大吸附量(Qm=100.26 mg·g-1)分別是rGO(Qm=58.61 mg·g-1)和MG(Qm=6.13 mg·g-1)的1.7和16.4倍，展現(xiàn)出GO-NS對SAs去除的巨大潛力。

(其中曲線由Langmuir方程擬合。The curveswere fitted by the Langmuirequation.)圖3 石墨烯材料對SFD，SFZ和SMZ的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of SFD，SFZ and SMZ bygraphene-based materials

表2 石墨烯材料對SAs的吸附等溫線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of SAsadsorption isotherms on graphene-based materials

2.3 GO-NS對SAs吸附機理的探究

圖4(a)為石墨烯材料在不同pH下對SAs的吸附，總體來說三種石墨烯材料的吸附量在pH=3～8內(nèi)有最大值，此pH環(huán)境下SAs的形態(tài)為中性分子(見圖4(b))。Liu等[18]的研究同樣發(fā)現(xiàn)rGO對SAs的吸附親和力為SA0>SA+>SA-，證明靜電作用不是石墨烯材料吸附SAs的主要作用力。當(dāng)pH=8時，隨著溶液堿性的增加，三種石墨烯材料對SAs的吸附均下降，這是因為在該pH條件下，SAs以陰離子形式存在，與帶負電的石墨烯材料產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致吸附降低。在該SAs濃度下，三種石墨烯材料的吸附量為rGO>GO-NS>MG，與材料的含氧量GO-NS>rGO>MG(見表1(a))不一致，說明該吸附過程不是由材料表面的含氧官能團決定的。除此之外，絡(luò)合作用為主要吸附機理時，吸附量受pH影響較大[19]，因此間接證明絡(luò)合作用不是主要的吸附機制。

同一種石墨烯材料對SAs的吸附能力順序為SFZ>SFD≈SMZ(見表2)，與SAs的溶解度負相關(guān)(見表1(b))。有研究發(fā)現(xiàn)rGO吸附SAs的主要機制為疏水作用[18]，為驗證疏水力在吸附中的作用，將SAs的吸附平衡濃度用溶解度做歸一化處理。圖4(c)顯示歸一化后的SAs吸附等溫線差異均顯著減少，部分曲線重合，但仍存在差異，表明疏水作用是三種石墨烯材料的主要吸附作用力之一，但仍有其他吸附機制。

SAs有一個苯環(huán)和一個芳香族雜環(huán)，這兩個官能團都能與石墨烯材料表面的芳香基團發(fā)生π - π電子耦合[20]，因此π - π電子受供體作用力可能是石墨烯材料吸附SAs的主要作用力之一。圖4(d)表示三種石墨烯材料以材料比表面積歸一化后的吸附等溫線，MG和rGO都表現(xiàn)出對SFD和SMZ一致的吸附，說明在MG和rGO對SFD和SMZ的吸附過程中比表面積起主要作用，即π - π作用力可能為吸附主要機制之一。Ji等[21]的研究同樣發(fā)現(xiàn)，SAs在碳納米管和石墨上的強烈吸附，歸因于二者之間的π - π電子相互作用。而比表面積歸一化的GO-NS對三種SAs的吸附等溫線，盡管差異有所減小，但仍呈現(xiàn)顯著差異，說明GO-NS的吸附會受到表面積的部分影響，但與MG和rGO的吸附機制不同，材料比表面積和π - π作用不是GO-NS吸附過程的主要影響因素，還有其他相互作用促使GO-NS吸附SAs。

((a)石墨烯材料在不同pH下對SAs的吸附量;(b)不同pH下SFD、SFZ和SMZ的形態(tài)分布；(c)以SAs的溶解度歸一化的石墨烯材料對SAs的吸附等溫線；(d)以石墨烯材料的比表面積歸一化的石墨烯材料對SAs的吸附等溫線。(a) Adsorption capacities of SAs on graphene-based materials in different pHs; (b) The species distribution of SFD, SFZ and SMZ in different pHs; (c) Adsorption isotherms of SAs on graphene-based materials normalized by the solubility of SAs; (d) Adsorption isotherms of SAs on graphene-based materials normalized by the surface area of graphene-based materials.)

Ling等[22]的研究表明，SAs能與氨基修飾的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂通過氫鍵相互作用，其中SMZ0與-NH2通過常規(guī)氫鍵相互作用，SMZ-與-NH2通過負電荷協(xié)助氫鍵相互作用。GO-NS的ATR-FTIR結(jié)果(見圖2)表明，氮以氨基形式摻雜其上，因此GO-NS能與SAs通過氫鍵相互作用，該氫鍵作用于SAs的-SO2、-NH與GO-NS的-NH，其中SAs作為氫供體，GO-NS上的氨基作為氫受體。除此之外，研究表明氫鍵的強度與供受體的pKa有關(guān)，隨著pKa的降低，氫鍵強度增加，因此吸附量與pKa負相關(guān)[22]。圖4(c)中吸附等溫線對溶解度歸一化后，GO-NS對于SAs的吸附量順序為SMZ>SFZ>SFD，與SAs的pKa負相關(guān)(見表1(b))，進一步證明氫鍵作用是GO-NS與SAs吸附的主要作用力之一。

2.4 環(huán)境因素對石墨烯材料吸附SAs的影響

自然水體更為復(fù)雜，具有廣泛的pH環(huán)境，不同的離子強度和豐富的溶解性有機物等，這些環(huán)境因素會影響水體中的吸附行為。如圖4(a)所示，相比于MG和rGO，GO-NS的pH適用范圍最廣，在pH=2～10時表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附性能，不受pH的影響而降低吸附。

當(dāng)溶液加入NaCl或CaCl2后，與空白對照組相比，MG和rGO對SMZ的吸附呈現(xiàn)出顯著的抑制效應(yīng)，CaCl2的抑制能力更強(見圖5(a))。這是由于離子強度增加壓縮雙電層，降低石墨烯材料之間的靜電斥力，使MG和rGO發(fā)生團聚，導(dǎo)致吸附能力下降。然而，NaCl或CaCl2顯著增加了GO-NS對SMZ的吸附，顯示出GO-NS在去除SMZ能力方面的巨大優(yōu)勢。二者主要的吸附機理是氫鍵，目前關(guān)于離子強度對氫鍵的影響機理尚不清楚，仍需進一步探究。

HA是溶解性有機物的主要成分之一，常見于自然水體中[23]。吸附體系加入HA后，MG和rGO對SMZ的吸附顯著提高，GO-NS的吸附提高較少(見圖5(b))。Pan等[24]研究發(fā)現(xiàn)，HA覆蓋在碳納米管的表面使其在溶液中更好地分散，從而提高了吸附能力。對于MG和rGO，其吸附能力取決于比表面積，加入HA提高了MG和rGO在溶液中的分散，增加了比表面積，使吸附能力提升。而GO-NS的吸附雖與比表面積有關(guān)，但不是主要機制，因此加入HA 后吸附能力提升較少。

圖5 離子強度(a)和HA(b)對石墨烯材料吸附SMZ的影響Fig.5 Effects of ionic strength (a) and HA (b) on the adsorption of SMZ by graphene-based materials

2.5 超聲對GO-NS吸附SMZ的影響

石墨烯材料層與層之間因范德華力緊密結(jié)合而易形成團聚體，使表面吸附位點被隱藏，降低吸附性能[11]，超聲剝離法工藝簡單，是常使用的吸附劑分散方法。圖6表明超聲后的GO-NS吸附能力有顯著提升，通過Langmuir模型對吸附等溫線進行擬合(見表3)，經(jīng)探針超聲和水浴超聲的GO-NS的最大吸附量分別比未超聲的提高了20.1%和22.0%，兩種超聲方式對GO-NS吸附性能的提升沒有顯著差異。超聲提高了GO-NS分散性，使其表面作為氫受體的N-H位點更多地暴露，加強了吸附過程中的氫鍵相互作用，因此超聲后的GO-NS對SMZ的吸附增加。

常見的石墨烯剝離需要借助表面活性劑(二烷基苯磺酸鈉、膽酸鈉)[25-26]或其他化學(xué)物質(zhì)如N-甲基吡咯烷酮[27]等幫助層間分離，或在超聲剝離前進行高溫微波，超聲時間甚至長達460 h[28]，無疑增加了剝離的復(fù)雜度，并可能引入有毒的雜質(zhì)，而GO-NS的超聲剝離操作簡單，耗時短，具有明顯的優(yōu)勢。

圖6 超聲處理的GO-NS對SMZ的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of SMZ on sonicated GO-NS

表3 超聲處理的GO-NS對SMZ的吸附等溫線擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of adsorption isotherms of sonicated GO-NS toward SMZ

3 結(jié)語

通過硫脲剝離法制備的GO-NS對水體中的SAs具有優(yōu)良的吸附能力，最大吸附量(Qm=100.26 mg·g-1)分別是rGO(Qm=58.61 mg·g-1)和MG(Qm=6.13 mg·g-1)的1.71和16.36倍，疏水作用和氫鍵作用是GO-NS與SAs吸附的主要作用力。GO-NS在較廣的pH范圍(pH=2～10)具有好的吸附效果，并且離子強度的增加使MG和rGO吸附能力下降，然而顯著增加了GO-NS的吸附量。HA提高了MG、rGO和GO-NS在溶液中的分散性，使其對SMZ的吸附能力提高，但是GO-NS仍然具有最高的吸附能力。除此之外，超聲后GO-NS的最大吸附量為122.25 mg·g-1，比未超聲時吸附提高了22.0%。因此GO-NS可作為一種簡單、應(yīng)用范圍廣的吸附劑，高效去除水體中的SAs污染。