銫鎢青銅粒子的表面改性及分散穩(wěn)定性

馬 靜，劉 敬 肖，史 非，康 佳 宏，張 浩 源，宋 曉 穎

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來，節(jié)能減排已經成為全社會關注的話題。在建筑行業(yè)中，由于普通的玻璃窗等不能阻擋太陽光中的近紅外線，以至于作為熱源光線的近紅外線射入室內會引起室內溫度升高和加重空調等溫度調控裝置的工作負擔，從而導致更多的能源消耗。因此，在玻璃表面制備透明隔熱薄膜可以使玻璃達到理想的隔熱性能。目前，應用較為廣泛的節(jié)能玻璃有低輻射(Low-E)玻璃[1-3]和銦摻雜氧化錫(ITO)[4-6]、銻摻雜氧化錫(ATO)[7-8]、鋁摻雜氧化鋅(AZO)[9-10]以及MxWO3鎢青銅[11-12]等鍍膜玻璃。其中，Low-E玻璃可見光透過率低且工藝復雜；銦是一種稀有貴金屬，使得ITO薄膜的制備成本較高；ATO、AZO薄膜在可見光區(qū)域的透過率很高，然而其在近紅外區(qū)的反射率偏低，隔熱效果不理想。MxWO3鎢青銅材料作為一種n型半導體材料[13]，兼具透過可見光和遮蔽近紅外光的性能。MxWO3通過吸收近紅外線的方式來達到隔熱的效果，Guo等[14]研究表明，每平方米薄膜添加2 g CsxWO3粒子，近紅外屏蔽率高于80%。

通過表面改性[15]手段可以增強粒子與有機溶劑之間的親和性，提高其在有機溶劑中的分散性能，已有研究報道[16]以乙烯基三乙氧基硅烷(V151)偶聯(lián)劑法改性氫氧化鎂納米顆粒，改性后的氫氧化鎂顆粒團聚現(xiàn)象明顯減少，分散性變好。Gao等[17]采用聚環(huán)氧丙烷(PPO)改性納米二氧化硅(Ns)，改性后的材料形貌更加均勻，性能更加優(yōu)異；Xu等[18]采用聚乙二醇改性CsxWO3納米棒，改性后的粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱轉換性能和高穩(wěn)定性。在利用銫鎢青銅(CWO)粒子的分散液制備薄膜時，首先需要將CWO粒子穩(wěn)定分散在乙醇等有機溶劑中，而CWO粒子表面由于存在大量羥基，粒子表現(xiàn)為強親水疏油性，表面羥基的存在不利于CWO粒子均勻分散于有機溶劑中。因此要使納米粒子分散液具有高的穩(wěn)定性，選用恰當?shù)谋砻娓男詣WO粒子進行改性具有重要意義。

因此，本研究采用表面改性劑PVP、PVB和KH570對CWO粒子進行表面改性處理，探究了不同改性劑及改性劑不同含量對CWO分散液的影響，研究結果對于研究透明隔熱薄膜具有較好的參考價值。

1 實 驗

1.1 原 料

銫鎢青銅(CWO)粉體，中國杭州吉康有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，東京化成工業(yè)株式會社；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，山東西亞試劑有限公司；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；乙醇，天津市光復精細化工研究所；所有試劑均為分析純。

1.2 改性劑/CWO/乙醇分散液的制備

以乙醇為溶劑，將CWO粒子球磨3 h，然后將改性劑PVP、PVB、KH570醇溶液加入球磨液中，連續(xù)攪拌1 h，超聲30 min使改性劑在CWO粒子表面充分包覆，形成改性劑/CWO/乙醇分散液。對改性劑/CWO/乙醇分散液離心、干燥處理獲得CWO功能粒子。

1.3 結構表征和性能測試

采用X射線衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-7000S)分析CWO粒子的晶相及結晶度；采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析改性前后粒子表面的官能團變化；采用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100UHR)分析CWO粒子改性前后的團聚情況；采用HCT-4型微機差熱天平分析改性前后樣品的失重情況，N2氣氛下升溫速率為20 ℃/min，溫度為700 ℃。

采用Zetasizer 3000激光粒度儀分析CWO分散液中粒子的粒徑大??；采用722S可見分光光度計分析CWO分散液靜置不同時間后上清液在550 nm處的吸光度變化；利用紫外-可見分光光度計(Lambda35型)測試CWO分散液的透過光譜，以評價其可見光透過和近紅外屏蔽性能。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所采用CWO粒子的XRD衍射圖譜，與標準PDF卡片(83-1334)對比，可知粒子結構為Cs0.32WO3，根據X射線衍射峰寬化理論，材料的晶粒尺寸(D)可采用Scherrer公式計算[1]。

圖1 CWO粒子的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of CWO particles

D=Kλ/Bcosθ

(1)

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；λ為X射線波長，nm；K為Scherrer常數(shù)；B為最強峰的半高寬，θ為布拉格衍射角。根據式(1)計算得CWO的晶粒尺寸為19.8 nm。

2.2 FT-IR分析

(a)PVP/CWO

2.3 TEM分析

圖3為球磨后加入不同改性劑進行改性、干燥處理后所得到的CWO粒子的TEM圖。由圖3可知，未改性的CWO粒子在乙醇溶劑中團聚嚴重，粒子尺寸較大，而經過PVP、PVB表面改性劑改性后的CWO粒子在乙醇溶劑中分布均勻，粒子尺寸變小，團聚現(xiàn)象明顯變少，分散性能變好。這說明利用PVP、PVB改性工藝能夠提高粒子在乙醇中的分散性，從而有利于制備出分散性良好的CWO/乙醇分散液。從圖3(d)中觀察到利用KH570改性的CWO粒子有一定程度的團聚。這是由于硅烷偶聯(lián)劑KH570的改性機理是通過醇解作用先形成硅醇(Si—OH)，然后與CWO粒子表面的羥基(—OH)發(fā)生脫水縮合從而接枝到粒子表面，此過程中KH570容易發(fā)生自身的縮聚，該副反應會影響改性效果，使分散性能變差。結果說明，采用PVP、PVB對CWO粒子進行改性更有利于獲得較好的分散效果。

(a)CWO

2.4 熱重分析

為了檢測CWO粒子表面上改性劑的接枝率，通過熱重分析對改性前后的CWO粒子進行表征。樣品測試條件為氮氣氣氛，測試溫度范圍為40～700 ℃。如圖4所示，未經改性的CWO粒子經煅燒后，樣品質量在40～200 ℃略微減少，而在250 ℃以上熱失重曲線明顯下降。200 ℃以下的失重是吸附在CWO粒子表面的游離水和結晶水在加熱的情況下?lián)]發(fā)所致；200～700 ℃的失重是CWO粒子表面的羥基減少所致。與未改性CWO粒子相比，改性后的CWO粒子在200～450 ℃失重率快速增加，這是因為接枝到粒子表面的改性劑在加熱的情況下斷裂分解。未改性的CWO粒子質量損失約2%，PVP改性后的CWO粒子質量損失約5.5%，PVB改性后的CWO粒子質量損失約4.5%，KH570改性后的CWO粒子質量損失約2.5%。根據式(2)計算改性劑分子接枝率。

圖4 改性劑/CWO粒子的熱失重曲線Fig.4 TG curves of CWO particles before and after surface modification

改性劑分子接枝率=改性后粒子質量損失率-CWO質量損失率

(2)

PVP改性劑在CWO粒子表面的接枝率為3.5%，PVB改性劑在CWO粒子表面的接枝率為2.5%。KH570改性劑在CWO粒子表面的接枝率為0.5%，說明利用PVP、PVB對CWO粒子進行改性可獲得更高的改性劑接枝率，這同TEM結果是一致的。

2.5 吸光度分析

圖5為不同濃度的PVP、PVB乙醇溶液對CWO粒子進行改性處理后的CWO/乙醇分散液靜置不同時間后的吸光度變化情況。隨著靜置時間延長，吸光度呈逐漸下降的趨勢，最終會趨于一穩(wěn)定值。從圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，當改性劑PVP與CWO粒子質量比為4%時，分散液的吸光度隨時間的增加變化很??；進一步增加PVP的用量，吸光度迅速下降，這是因為PVP過量后大量的—C—H 又通過氫鍵連接，很容易使吸附層的厚度增大，粒子重量變大影響了粒子沉降的穩(wěn)定性。由圖5(b)可以看出，當改性劑PVB的質量為CWO粒子質量的2%時，分散液的吸光度變化很??；進一步增加改性劑PVB的用量，吸光度迅速下降，這是因為當加入過量的PVB時，CWO粒子對改性劑分子達到飽和吸附，多余的PVB改性劑分子締合成膠團，使粒子發(fā)生團聚，沉降速率增加導致吸光度迅速下降，CWO分散液性能變差。說明加入質量分數(shù)為4%的PVP或質量分數(shù)為2%的PVB改性劑對CWO粒子進行改性會達到更好的分散效果。

(a)PVP/CWO

2.6 粒徑分析

圖6顯示了球磨后采用不同含量的PVP、PVB乙醇溶液對CWO粒子進行改性處理后的CWO/乙醇分散液的平均粒徑圖。在球磨過程中CWO團聚粒子由于機械力的作用被打開，形成獨立的粒子或較小的團聚體，隨著粒子比表面積和比表面能的增加，已分裂的小粒子有再團聚的傾向。在不加分散劑的情況下，一旦球磨結束，這些小粒子就會發(fā)生再團聚，導致CWO粒子粒徑變大，分散性能變差。當加入不同含量的PVP、PVB表面改性劑進行改性時，PVP、PVB分子包覆于粒子表面時，產生靜電穩(wěn)定效應和空間位阻效應。在一定的濃度范圍內，進一步增加分散劑的含量，改性劑分子對CWO粒子的穩(wěn)定效應越強。從圖6中可知改性劑PVP的質量為CWO粒子的4%、改性劑PVB的質量為CWO粒子的2%時，PVP、PVB改性分子對粒子的穩(wěn)定效應最強，使分散液中的粒子平均粒徑減小，分散性能得到改善。實驗結果表明，采用質量分數(shù)為4%的PVP改性比質量分數(shù)為2%的PVB改性會得到更好的分散性效果。

圖6 采用不同含量改性劑改性后的改性劑/CWO粒子平均粒徑圖Fig.6 The average particle sizes of CWO particles after surface modification by two modifiers with different contents

2.7 紅外遮蔽性能分析

圖7為采用不同濃度的PVP、PVB改性處理后所得到的CWO粒子分散液的透過光譜。由圖7(a)可以看出，在可見光相近的前提下，當改性劑PVP的質量分數(shù)為4%時，CWO/乙醇分散液具有最佳的近紅外阻隔率，在波長1 100 nm處為90%以上。由圖7(b)可見，當改性劑PVB的質量為CWO粒子的2%時，在波長1 100 nm處的近紅外阻隔率最高，為90%以上，進一步增加改性劑PVB的含量，CWO/乙醇分散液的可見光透過率降低，紅外屏蔽率也降低，性能變差。分別對380～760 nm和760～1 100 nm兩個波長區(qū)間進行積分計算該波段的透過率，可得出可見光波段透過率(TVis)、近紅外波段屏蔽率(TNIR)和透明遮熱性能(TVis+NIR)等相關數(shù)據，如表1所示。從表1可看出，利用質量分數(shù)4%的PVP進行改性所得到的CWO/乙醇分散液的透明遮熱性能(TVis+NIR)大于利用質量分數(shù)為2% PVB改性所得到的結果，因此，綜合吸光度、粒徑等測試結果，選用質量分數(shù)為4% PVP對CWO粒子進行改性，可使CWO/乙醇分散液具有最佳的透明隔熱性能。

(a)PVP/CWO

表1 不同含量的改性劑/CWO/乙醇分散液的可見、近紅外光遮蔽率和透明遮熱性能Tab.1 The Vis-NIR shielding efficiency and transparent heat shielding performance of ethanol dispersion of CWO and modified CWO by PVP with different contents

3 結 論

采用改性劑(KH570、PVP和PVB)對CWO粒子進行改性處理，可在一定程度上提高CWO在乙醇中的分散效果。其中利用質量分數(shù)4%PVP改性得到的CWO/乙醇分散液性能最優(yōu)異，具有最高的近紅外屏蔽性能和分散穩(wěn)定性，其紅外屏蔽效率大于90%，可以穩(wěn)定30 d以上。該研究結果對于研究透明隔熱薄膜具有較好的參考價值。