含氮硅磷無(wú)鹵阻燃劑的合成與應(yīng)用

范 志 勇，夏 英，高 媛 美，吳 欣 怡，郝 建 華

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連 116034 )

0 引 言

阻燃劑根據(jù)所含元素的不同分為鹵系、磷系、氮系、硅系、硼系、鋁鎂系等。鹵系阻燃劑雖阻燃性能優(yōu)異，但會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有毒和致癌的煙霧和腐蝕性的氣體而逐漸被無(wú)鹵阻燃劑所取代[1]。磷系、氮系、硅系、硼系、鋁鎂系等系列屬于無(wú)鹵阻燃劑，含單一阻燃元素的無(wú)鹵阻燃劑存在著阻燃效率低、對(duì)材料沖擊韌性影響大的問(wèn)題。因此，制備集多種阻燃元素為一體的無(wú)鹵阻燃劑成為目前阻燃劑研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[2-5]。

卞國(guó)棟等[6]以六氯環(huán)三磷腈、羥基氟硅油、苯酚為原料，合成了一種含氟、硅、磷的阻燃劑，但合成工藝相對(duì)復(fù)雜，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。賀攀等[7]合成了一種含硅、磷的化合物，初始分解溫度可達(dá)450 ℃，可作為阻燃劑使用。李雄杰等[8]以六氯環(huán)三磷腈、對(duì)羥基苯甲醛及γ-氨丙基硅烷三醇為反應(yīng)原料，合成了一種氮、硅、磷結(jié)構(gòu)的阻燃劑，該阻燃劑克服了傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑熱穩(wěn)定性差、阻燃效率低、與基體結(jié)合性差等缺點(diǎn)，但由于使用了醛類物質(zhì)，對(duì)環(huán)境不利。因此，本實(shí)驗(yàn)以六氯環(huán)三磷腈和硅烷偶聯(lián)劑KH-550為原料，利用溶液聚合法合成一種含氮、硅、磷3種阻燃元素為一體的無(wú)鹵阻燃劑，以期通過(guò)氮、硅、磷化合物可在氣相和凝聚相發(fā)揮阻燃作用的優(yōu)勢(shì)，制備出一種阻燃效率高的新型無(wú)鹵阻燃劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，北京塑膠工業(yè)股份有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，HD5010，上海乙烯有限責(zé)任公司；六氯環(huán)三磷腈，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；KH-550，東莞市綠偉塑膠制品有限公司。

XRZ-400型熔融指數(shù)儀，北京大學(xué)儀器廠；QLB-50D/Q型平板硫化機(jī)，江蘇中凱橡塑有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；SK-160B 160 nm×320 nm型雙輥塑煉機(jī)，北京橡塑機(jī)廠；NHY-W型萬(wàn)能制樣機(jī)，河北承德市試驗(yàn)機(jī)廠；Spectrum One-B型紅外光譜分析儀，英國(guó)珀金埃爾默公司；RG1-5型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 NSiP的合成

稱取一定量六氯環(huán)三磷腈(M1)、三乙胺、四氫呋喃，放入50 mL燒杯中充分混合均勻，滴入適量硅烷偶聯(lián)劑KH-550(M2)。在50 ℃攪拌4 h，充分反應(yīng)后用抽濾瓶進(jìn)行抽濾，將抽濾后的沉淀物再進(jìn)行烘干得到NSiP。

1.2.2 無(wú)鹵阻燃復(fù)合材料的制備

將HDPE與EVA按質(zhì)量比4∶1稱量，將NSiP與ZB分別以一定比例進(jìn)行稱量，在175 ℃的雙輥開(kāi)煉機(jī)中熔融共混5 min，取出放入模具中，在180 ℃平板硫化機(jī)中熱壓5 min，取出于15 MPa 冷壓20 min，制得無(wú)鹵阻燃HDPE/EVA/ZB/NSiP復(fù)合材料。

1.3 性能測(cè)試及表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用KBr壓片法，通過(guò)Spectrum One-B型傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 阻燃性能

材料的垂直燃燒依據(jù)GB 5169—2017進(jìn)行測(cè)試，極限氧指數(shù)依據(jù)GB/T 2406—2009測(cè)試。

1.3.3 掃描電鏡分析

將試樣經(jīng)過(guò)液氮冷凍脆斷，斷口表面進(jìn)行噴金處理，處理后的試樣厚度大于10 mm，利用日本電子公司JSM-6460LV型掃描電鏡，分析材料的斷面形貌。

1.3.4 力學(xué)性能

拉伸性能依據(jù)GB/T 1040.1—2018的標(biāo)準(zhǔn)，彎曲測(cè)試依據(jù)GB/T 9431—2000的標(biāo)準(zhǔn)，沖擊性能依據(jù)GB/T 1043.2—2018測(cè)試。

1.3.5 熱力學(xué)性能

利用美國(guó)TG儀器公司的Q50型熱失重分析儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測(cè)試復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，氮?dú)怏w積流量20 mL/min，升溫速度10 ℃/min，溫度范圍25～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 NSiP表征

2.1.1 NSiP的FT-IR分析結(jié)果

圖1 NSiP的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of halogen-free flame retardant

2.1.2 NSiP的元素含量分析結(jié)果

從表1可以看出，NSiP的C、N、O、Si、P含量實(shí)測(cè)值和理論值的誤差均在1%以內(nèi)，可以認(rèn)為NSiP的理論結(jié)構(gòu)和實(shí)際結(jié)構(gòu)是一致的。

表1 NSiP的元素含量分析結(jié)果Tab.1 Elements content of NSiP %

2.2 NSiP合成工藝條件的優(yōu)化

以三乙胺為縛酸劑，M1為4 mmol，于50 ℃反應(yīng)4 h，考察投料比(n(M2)∶n(M1))、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)NSiP產(chǎn)率的影響。由表2可知，投料比為6∶1時(shí)，得到的阻燃劑產(chǎn)率最高，可達(dá)40.17%。溫度升高，NSiP的產(chǎn)率先增加后趨于平緩，60 ℃時(shí)達(dá)到最大。這是由于溫度升高增加了M1與M2分子間有效碰撞的概率，進(jìn)而加快了反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，已滿足反應(yīng)所需活化能，反應(yīng)趨于平穩(wěn)，故繼續(xù)提高溫度對(duì)產(chǎn)率影響不大。因此最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，阻燃劑的產(chǎn)率增加，6 h時(shí)產(chǎn)率最大。這是由于當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6 h，大部分原料已參與反應(yīng)，原料濃度降低，反應(yīng)速率降低。因此最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

表2 反應(yīng)條件對(duì)NSiP產(chǎn)率的影響Tab.2 Effects of reaction conditions on the yield of NSiP

2.3 NSiP與ZB復(fù)配對(duì)HDPE/EVA復(fù)合材料的性能影響

2.3.1 對(duì)阻燃性能的影響

采用極限氧指數(shù)及垂直燃燒測(cè)試分析了添加不同阻燃劑對(duì)HDPE/EVA復(fù)合材料阻燃性能的影響。如表3所示，單獨(dú)添加9%的ZB時(shí)，雖然復(fù)合材料的阻燃性能有所改善，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到了V-2級(jí)，極限氧指數(shù)也由21.6%提高到了24.6%，但復(fù)合材料仍未達(dá)到理想的V-0級(jí)的阻燃要求；而當(dāng)ZB與少量的NSiP復(fù)配時(shí)，在阻燃劑總含量保持不變的情況下，復(fù)合材料的阻燃性能發(fā)生了顯著變化，其中，當(dāng)添加3%的NSiP時(shí)，復(fù)合材料就達(dá)到了V-0級(jí)，極限氧指數(shù)增至30.2%，說(shuō)明NSiP有著很好的阻燃效果，與ZB有著很好的阻燃協(xié)同作用。NSiP這一阻燃功效，歸因于其結(jié)構(gòu)中的氮元素和磷元素在燃燒過(guò)程中所生成的N2、磷酸和次磷酸。N2會(huì)在復(fù)合材料表面形成氣相隔離層，隔絕空氣，降低材料表面氧氣濃度，實(shí)現(xiàn)氣相阻燃；而產(chǎn)生的磷酸和次磷酸會(huì)促使復(fù)合材料表面快速炭化，形成炭化層，同時(shí)產(chǎn)生結(jié)晶水，吸收熱量，從而降低材料表面火焰的實(shí)際溫度，阻止材料進(jìn)一步燃燒，實(shí)現(xiàn)固相阻燃。

表3 添加不同阻燃劑的HDPE/EVA復(fù)合材料的阻燃性能Tab.3 Flame retardant properties of HDPE/EVA composites with different flame retardants

2.3.2 對(duì)力學(xué)性能的影響

由表4可知，加入9%的ZB阻燃劑后，HDPE/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，其中，沖擊強(qiáng)度的下降最為明顯，導(dǎo)致材料過(guò)脆而影響使用，這也正是目前大部分無(wú)鹵阻燃劑所存在的弊端。而當(dāng)ZB的用量減至6%，配以3% NSiP時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能雖仍不及未加阻燃劑的復(fù)合材料，但沖擊強(qiáng)度的下降程度得到顯著改善，表明NSiP與ZB有著良好協(xié)同作用，即在確保復(fù)合材料擁有良好的阻燃性能的同時(shí)，擁有良好的使用性能。

表4 添加不同阻燃劑的HDPE/EVA復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of HDPE/EVA composites with different flame retardants

當(dāng)單獨(dú)添加ZB時(shí)，由于ZB在HDPE/EVA基體中分布不均，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而形成大的應(yīng)力集中點(diǎn)。當(dāng)與NSiP復(fù)配時(shí)，由于NSiP阻燃劑存在柔性的Si—O鍵，一方面可以促進(jìn)ZB的分散，一方面可以促進(jìn)HDPE/EVA復(fù)合材料的鏈段運(yùn)動(dòng)。當(dāng)復(fù)合材料受外力時(shí)，鏈段發(fā)生遷移，吸收能量，從而使HDPE/EVA復(fù)合材料擁有較好的沖擊韌性。

2.3.3 HDPE/EVA復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖2(a)可以看出，在HDPE/EVA/ZB復(fù)合材料燃燒前存在團(tuán)聚現(xiàn)象，燃燒后出現(xiàn)了大而空的洞。從圖2(b)可以看出，HDPE/EVA/ZB/NSiP復(fù)合材料燃燒前斷面非常粗糙，有明顯的凹凸起伏現(xiàn)象，燃燒后出現(xiàn)了細(xì)小的空洞，形成了連續(xù)的致密層。這是由于新合成的阻燃劑NSiP中的磷元素在燃燒的過(guò)程中會(huì)生成磷酸和次磷酸，促使復(fù)合材料表面炭化，形成連續(xù)的致密層。

2.3.4 NSiP與ZB復(fù)配對(duì)EVA/HDPE復(fù)合材料熱性能的影響

圖3和圖4為添加不同阻燃劑的復(fù)合材料的TG和DTG曲線。從圖中可以看出，單獨(dú)添加ZB時(shí)，復(fù)合材料的初始分解溫度(θd5%)大幅下降，由未加阻燃劑時(shí)的420 ℃降至245 ℃。這主要是由于ZB中的結(jié)晶水揮發(fā)造成的，說(shuō)明ZB的加入對(duì)HDPE/EVA材料的初期熱穩(wěn)定性影響嚴(yán)重。而當(dāng)ZB含量減少并加入少量NSiP時(shí)，復(fù)合材料初始分解溫度降幅得到極大的控制，與未加阻燃劑時(shí)相比，僅下降了10 ℃。無(wú)論是單獨(dú)添加ZB，還是ZB與NSiP一同添加，失重達(dá)50%時(shí)的溫度(θd50%)均有小幅增加，說(shuō)明阻燃劑的加入有利于材料高溫時(shí)的熱穩(wěn)定性。在HDPE/EVA中同時(shí)添加NSiP與ZB阻燃劑，可以顯著提高復(fù)合材料在高溫時(shí)的殘?zhí)苛俊Ｅc單獨(dú)添加ZB時(shí)相比，殘?zhí)苛刻岣吡?.4倍，再次驗(yàn)證了NSiP能夠促進(jìn)復(fù)合材料成炭。NSiP與ZB復(fù)配使用時(shí)，顯著降低了HDPE/EVA復(fù)合材料的最大分解速率，與未加阻燃劑、單獨(dú)添加ZB時(shí)相比，最大分解速率分別降低了29.2%和13.8%，從而大大減少?gòu)?fù)合材料在高溫時(shí)的分解，提高了材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

圖3 添加不同阻燃劑的HDPE/EVA復(fù)合材料的TG曲線Fig.3 TG curves of HDPE/EVA composites adding different flame retardants

圖4 添加不同阻燃劑的HDPE/EVA復(fù)合材料的DTG曲線Fig.4 DTG curves of HDPE/EVA composites adding different flame retardants

3 結(jié) 論

以六氯環(huán)三磷腈(M1)與硅烷偶聯(lián)劑KH-550(M2)為原料，通過(guò)溶液聚合的方法合成了一種集氮、硅、磷阻燃元素為一體的無(wú)鹵阻燃劑NSiP。優(yōu)化了NSiP的合成最佳工藝條件，當(dāng)投料比(n(M2)∶n(M1))為6，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間分別為60 ℃、6 h時(shí)，合成NSiP的產(chǎn)率可達(dá)43.04%。

NSiP具有良好的阻燃效率，添加少量的NSiP與ZB復(fù)配，便可實(shí)現(xiàn)氣相、固相阻燃，賦予HDPE/EVA復(fù)合材料優(yōu)良的阻燃性能，使其垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，極限氧指數(shù)達(dá)到30.2%。NSiP不僅與ZB有良好的阻燃協(xié)同作用，而且兩者復(fù)配時(shí)，可以有效控制因ZB加入對(duì)HDPE/EVA復(fù)合材料沖擊韌性的損害。在賦予HDPE/EVA復(fù)合材料優(yōu)良阻燃性能的同時(shí)，能夠確保HDPE/EVA復(fù)合材料擁有良好的使用性能。NSiP阻燃劑與ZB還具有良好的高溫耐熱協(xié)同作用。當(dāng)少量的NSiP與ZB協(xié)同使用時(shí)，可以顯著提高HDPE/EVA復(fù)合材料在高溫時(shí)的殘?zhí)苛浚档妥畲蠓纸馑俾?，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性能。