六方氮化硼/納米纖維素氣凝膠孔結構調控及其復合膜導熱性能研究

王 秀 孫蒙崖 王學斌 王淑梅 卞輝洋 吳偉兵 戴紅旗

（南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037）

現(xiàn)代化電子電器設備不斷朝著微型化、集成化、大功率化的方向快速發(fā)展[1-3]，對設備內部的散熱性能提出了更高的要求。在設備工作過程中，如果熱量不能及時傳遞出去，就會在設備內積累，導致設備發(fā)熱，這將極大地影響運行質量，危及電子電器設備的使用壽命和工作可靠性，嚴重時甚至引起爆炸等危險事故，影響人們的生產生活安全[4-6]。及時輸出設備內部熱量，降低器件內的熱量積累對電子電器行業(yè)至關重要。然而，合成高分子材料的導熱率通常很低，在室溫下僅有0.2～0.5 W/（m·K）[7-8]，且聚合物本身也存在易老化、難以降解、熱穩(wěn)定性差等缺點，因此，以綠色環(huán)保的高導熱絕緣材料取代合成高分子材料是電子電器設備行業(yè)的必然趨勢。植物纖維來源廣泛，熱穩(wěn)定性和電絕緣性能優(yōu)異，經過化學、物理或化學和物理相結合的手段處理植物纖維得到的納米纖維素尺寸小、長徑比大，制備的膜材料柔性好、強度高，是制備綠色可降解復合材料的理想原料[9-10]。然而，纖維的導熱性差，無法作為導熱材料直接使用。六方氮化硼（h-BN）近年來憑借其優(yōu)異的導熱性能和電絕緣性能成為了研究的熱點，被廣泛應用制備復合材料[11-13]。因此，采用一定的方法將h-BN和納米纖維復合可制備導熱絕緣材料。

h-BN作為一種非金屬類導熱填料，其導熱機理依靠內部“聲子”的傳遞，通常，“聲子”的傳遞效率主要取決于導熱填料的接觸面積和填料的分散狀態(tài)[14]，填料間接觸面積越大、填料分散越均勻，復合材料的導熱系數(shù)越高，導熱性能更好。目前，制備復合材料的方法有很多，如共混法、抽濾法、冷凍干燥法等[15-17]，其中，冷凍干燥法被證實可增大填料間的接觸面積，有效構建三維的導熱網(wǎng)絡通道，提高復合材料的導熱系數(shù)。然而，填料與高分子材料間的比例對復合材料孔結構和導熱通道構建影響的研究還甚少。

本研究以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEM?PO）氧化納米纖維素（TOCNF）和六方氮化硼（h-BN）為原料，設計、制備了具有不同孔結構的h-BN/TOC?NF氣凝膠，系統(tǒng)研究了h-BN與TOCNF固含量比對h-BN/TOCNF氣凝膠孔結構和導熱通道的影響，后復合TOCNF，制備了h-BN/TOCNF復合膜。并對復合膜的熱穩(wěn)定性、力學性能、絕緣性能和導熱性能進行了表征和分析，以期為高效電子電氣設備導熱絕緣隔膜材料的制備和應用提供理論指導和應用價值。

1 實 驗

1.1 實驗原料

打漿度為48°SR的漂白針葉木漿，購自俄羅斯llim公司；六方氮化硼（h-BN），粒徑5μm，購自麥克林試劑公司；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）購自常州佳納化工有限公司；溴化鈉（NaBr）、次氯酸鈉（NaClO，有效氯含量12%）、鹽酸溶液（質量分數(shù)37%）和氫氧化鈉（NaOH）均購自南京化學試劑有限公司；實驗過程中所用水均為去離子水。

1.2 實驗儀器

馳久85-1型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；FB-110X型高壓均質機，上海力途設備有限公司；XO-650型超聲波細胞破碎儀，南京先歐儀器制造有限公司；LGJ-12A標準型冷凍干機，北京四環(huán)啟航科技有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；YYG-300型壓光機，丹東余泰機械有限公司；原子力顯微鏡（AFM），德國布魯克；Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM），美國FEI儀器有限公司；TRAPPEZIUM X型萬能拉力機，日本島津公司；209F1型熱重分析儀（TG）、204 F1型差示掃描量熱儀（DSC）、LFA467型激光導熱儀，德國耐馳公司；DDM2911 Plus數(shù)字式密度計，美國魯?shù)婪蚬尽?/p>

1.3 實驗方法

1.3.1 TOCNF的制備

取5 g（絕干漿）漂白針葉木漿于三口燒瓶中，加入450 mL去離子水和50 mL NaClO攪拌均勻，隨后，加入0.08 g TEMPO和0.8 g NaBr，在25oC條件下，以250 r/min轉速反應8 h。反應過程中用HCl（體積分數(shù)20%）和NaOH（0.5 mol/L）調節(jié)體系pH值在10.0～10.5之間。反應結束，加入10 mL無水乙醇，隨后用1 mol/L的鹽酸溶液調節(jié)懸浮液pH值為7。將懸浮液轉移至透析袋（MW-CO 12000～14000（D））中透析，直至懸浮液電導率低于5μS/cm。最后，將透析好的TEMPO氧化纖維懸浮液在高壓均質機中進行均質處理，一級閥壓力為20 MPa，二級閥壓力為60 MPa，高壓循環(huán)10次，得到TEMPO氧化納米纖維素（TOCNF）。

1.3.2 h-BN/TOCNF氣凝膠的制備

h-BN/TOCNF氣凝膠的制備過程如圖1所示。將一定量的h-BN粉末與TOCNF均勻混合，室溫下磁力攪拌10 min，隨后采用超聲波細胞破碎儀在130 W功率下冰浴超聲2 min，得到均一的h-BN/TOCNF懸浮液?？刂苃-BN與TOCNF的固含量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1及5∶1，加入去離子水使體系質量分數(shù)為0.5%，氣凝膠的定量為40 g/m2。然后，將均一的h-BN/TOCNF懸浮液轉移至直徑為55 mm的塑料培養(yǎng)皿中，液氮冷凍后采用冷凍干機在-70℃、0.1 Pa條件下冷凍干燥72 h，得到h-BN/TOCNF氣凝膠備用。

圖1 h-BN/TOCNF復合膜的制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of h-BN/TOCNF composite film

1.3.3 h-BN/TOCNF復合膜的制備

h-BN/TOCNF復合膜的制備流程如圖1所示。將一定量的TOCNF懸浮液添加到制備好的h-BN/TOCNF氣凝膠中，然后放入電熱恒溫鼓風干燥箱在30℃條件下干燥5 h取出，繼續(xù)在室溫下干燥12 h。最后，采用壓光機在2 MPa壓力下對樣品壓光10次，得到h-BN/TOCNF復合膜備用。h-BN與TOCNF的固含量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1及5∶1的復合膜分別命 名 為h-BN/TOCNF1、h-BN/TOCNF2、h-BN/TOC?NF3、h-BN/TOCNF4、h-BN/TOCNF5。

1.4 性能測試與表征

（1）采用AFM對TOCNF的形貌進行觀察。將TOCNF的濃度稀釋到萬分之一，滴在云母片上風干后測試。

（2）h-BN的形貌、h-BN/TOCNF氣凝膠及其復合膜的表面及斷面形貌采用ESEM觀察，樣品表面經過噴金處理。

（3）h-BN/TOCNF復合膜的機械強度采用萬能拉力機測定，拉伸的速度為5 mm/min，測試前所有樣品在25℃、相對濕度50%條件下處理48 h。

（4）使用TG在N2氛圍下從30℃升溫至800℃分析復合膜的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10℃/min。

（5）使用DSC測定樣品的比熱容（Cp，J/（g·K）），采用激光導熱儀在25℃條件下測定樣品的熱擴散系數(shù)（α，mm2/s），采用數(shù)字式密度計測定樣品的密度（ρ，g/cm3）；材料的導熱系數(shù)（K，W/（m·K））由式(1)計算得出。

（6）使用ZC36型高阻計（上海精密科學儀器有限公司）在25℃、相對濕度50%的條件下測定試樣的體積電阻率。

2 結果與討論

2.1 TOCNF和h-BN的形貌表征

TOCNF是由TEMPO氧化體系結合高壓均質處理漂白針葉木漿得到的，其AFM圖如圖2(a)所示。由圖2(a)可知，TOCNF的長度為300～1000 nm，直徑為5～7 nm，當用紅色激光筆照射時，產生丁達爾效應，如圖2(c)所示。h-BN的ESEM圖如圖2(b)所示，從圖2(b)可以清楚地看到，h-BN的直徑約為5μm，呈規(guī)則的圓片狀，當用紅色激光筆照射時，由于其直徑大于100μm，不能產生丁達爾效應（見圖2(c)）。

圖2 (a)TOCNF的AFM圖；(b)h-BN的ESEM圖；(c)h-BN和TOCNF懸浮液及H2O在紅色激光筆照射下的光學照片F(xiàn)ig.2 (a)AFM image of TOCNF;(b)ESEM image of h-BN;(c)Optical photos of h-BN,TOCNF suspension and H2O illuminated by red laser

2.2 h-BN/TOCNF氣凝膠形貌表征

圖3為h-BN/TOCNF氣凝膠的ESEM圖。由圖3(a)可以看出，當h-BN∶TOCNF固含量比為1∶1時，由于TOCNF含量相對較高，容易沉積形成片狀結構，冷凍干燥后，得到片層交織的網(wǎng)絡狀結構。其中，h-BN以TOCNF網(wǎng)絡為骨架，自組裝在TOCNF表面，形成導熱通道，如圖3(b)所示。當h-BN與TOCNF固含量比為3∶1時（圖3(c)和圖3(d)），h-BN含量上升為TOCNF的3倍，此時，氣凝膠內部網(wǎng)絡結構單元以“線型”單元為主，經冷凍干燥后，TOCNF互相連接形成線型網(wǎng)絡狀骨架，h-BN依附在TOCNF骨架上形成導熱通道。而隨著h-BN含量的進一步增加，h-BN與TOCNF的固含量比為5∶1時，h-BN不能夠均勻分散在TOCNF懸浮液中，如圖3(e)和圖3(f)所示，導致相互接觸形成h-BN塊，不利于導熱通道的高效構建，不利于熱量的傳導。

圖3 h-BN/TOCNF水凝膠ESEM圖Fig.3 ESEM images of h-BN/TOCNF aerogels

由此可知，h-BN與TOCNF的固含量比會影響氣凝膠內部的網(wǎng)絡結構。當h-BN與TOCNF含量相近時，TOCNF骨架以“片狀”形式存在，此時TOCNF對h-BN之間產生的熱阻較大，不利于熱量的傳遞。隨著h-BN比例的增加，TOCNF逐漸由“片狀”向“線型”轉化，從而有效降低了TOCNF的熱阻作用，提高了h-BN間的接觸面積，從而達到增強材料導熱性能的目的。然而，當h-BN含量遠超過TOCNF時，h-BN難以在TOCNF懸浮液中均勻分散，降低了h-BN間的接觸面積，導致導熱通道的構建效率降低。因此，h-BN/TOCNF氣凝膠內部的網(wǎng)絡結構會隨著兩種物質比例的變化而變化，一定程度上可以為定向制備具有特定導熱性能的復合材料提供理論指導。

2.3 h-BN/TOCNF復合膜形貌表征

h-BN/TOCNF復合膜的表面和斷面ESEM圖如圖4所示。由圖4(a)～圖4(e)可知，當h-BN與TOCNF固含量比為3∶1時，復合膜表面粗糙度最低，無論h-BN含量降低或增加均會使復合膜的表面粗糙度增大。圖4(d)和圖4(e)為h-BN與TOCNF固含量比為4∶1和5∶1時復合膜的表面ESEM圖，可以清楚觀察到片狀的h-BN。從圖4(f)可以清楚觀察到復合膜斷面的致密結構，復合膜分為上下兩層，上層主要是TOCNF層，下層主要是h-BN層。將TOCNF添加到h-BN/TOCNF3氣凝膠時，TOCNF可以填充氣凝膠網(wǎng)絡中的孔隙，不僅能夠提高復合膜的力學性能，還能夠降低復合材料中的孔隙率，減少空氣對材料產生的熱阻，提高復合材料的導熱性能。

圖4 h-BN/TOCNF復合膜的表面和截面ESEM圖Fig.4 Surface and cross-sectional ESEM images of h-BN/TOCNF composite films

2.4 h-BN/TOCNF復合膜熱穩(wěn)定性

h-BN/TOCNF復合膜的TG和DTG曲線如圖5所示。由圖5(a)可知，不同h-BN與TOCNF比例的復合膜初始分解溫度大致相同，約為210℃，高于純TOC?NF膜的初始分解溫度（約187℃）[15]，說明添加h-BN可以提高TOCNF膜的熱穩(wěn)定性，100℃前復合膜質量的降低是由于水分的蒸發(fā)。由圖5(b)可知，在所有的樣品中，都出現(xiàn)了2個最快質量損失峰，分別出現(xiàn)在240℃和303℃附近。第一個最快質量損失階段（240℃）歸因于TOCNF中羧基的分解，第二個最快質量損失階段（303℃）是由于纖維素分子鏈的分解。且從圖5(b)還可以觀察到，h-BN/TOCNF5的分解速率遠低于h-BN/TOCNF1，說明隨著h-BN含量的增加，復合膜的熱穩(wěn)定性增強。h-BN在N2氛圍下加熱到800℃不分解[18]，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，為提高h-BN/TOCNF復合膜熱穩(wěn)定性提供了保障。

圖5 h-BN/TOCNF復合膜TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of h-BN/TOCNF composite films

2.5 h-BN/TOCNF復合膜力學性能

力學性能是復合材料應用于實際生產生活中一個非常重要的指標。圖6為h-BN/TOCNF復合膜的拉伸性能測定。由圖6(a)可知，h-BN/TOCNF1的強度最好，斷裂伸長率約為13%；隨著h-BN含量的增加，復合膜的柔性變差，斷裂伸長率逐漸變小，h-BN/TOCNF5的斷裂伸長率僅有9.2%，相比于h-BN/TOC?NF1降低了29%。由圖6(b)可知，不同h-BN與TOC?NF固含量比的復合膜拉伸強度差別不大，其中，h-BN/TOCNF1的拉伸強度最好，為24.8 MPa，h-BN/TOCNF4的拉伸強度最差，為21.6 MPa。簡言之，由于片狀h-BN的存在，會阻礙TOCNF間的氫鍵結合，從而降低h-BN/TOCNF復合膜的機械強度。

圖6 h-BN/TOCNF復合膜的應力-應變曲線和拉伸強度Fig.6 Tensile stress-strain curves and tensile stress of h-BN/TOCNF composite films

2.6 h-BN/TOCNF復合膜導熱性能

除了熱穩(wěn)定性和力學性能，導熱性能是評價導熱復合膜能否應用于電子電器設備熱管理領域非常重要的參數(shù)。表1為h-BN/TOCNF復合膜的熱擴散系數(shù)、比熱容、密度及導熱系數(shù)值。由表1可知，隨著h-BN含量的增加，復合膜的熱擴散系數(shù)呈增大趨勢，h-BN/TOCNF1、h-BN/TOCNF3及h-BN/TOCNF5的熱擴散系數(shù)分別為0.903、1.123和1.138 mm2/s。此外，不同h-BN/TOCNF復合膜的比熱容和密度差別不大。

表1 h-BN/TOCNF復合膜的熱擴散系數(shù)、比熱容、密度及導熱系數(shù)Table 1 Thermal diffusivity,specific heat,density,and thermal conductivity of h-BN/TOCNF composite films

經過式（1）計算，得到復合膜的導熱系數(shù)，如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，當h-BN與TOCNF固含量比為1∶1時，復合膜的導熱系數(shù)為1.050 W/（m·K），當h-BN與TOCNF固含量比為2∶1時，復合膜的導熱系數(shù)增加到1.191 W/（m·K），隨著h-BN含量的進一步增加，h-BN/TOCNF3復合膜的導熱系數(shù)增大到1.355 W/（m·K），說明h-BN的增加，導熱通道可高效構建，有效提高復合膜的導熱性能。然而，隨著h-BN含量的進一步增加，復合膜導熱系數(shù)的增加變緩。由圖3 h-BN/TOCNF氣凝膠的形貌分析可知，當h-BN與TOC?NF固含量比超過3∶1時，由于TOCNF的占比降低，h-BN占比增高，h-BN無法均勻地分散在TOCNF懸浮液中，導致h-BN沉積形成h-BN塊，導熱通道構建效率降低，使得復合膜的導熱系數(shù)增加緩慢。

根據(jù)之前的研究，已知純TOCNF膜的導熱系數(shù)為0.413 W/（m·K）[17]，計算得到不同h-BN/TOCNF復合膜導熱系數(shù)相較于純TOCNF膜的增加量，如圖7(b)所示。由圖7(b)可知，當h-BN與TOCNF固含量比低于3∶1時，導熱系數(shù)的增加量增加較大。隨著h-BN含量的進一步增加，h-BN/TOCNF復合膜導熱系數(shù)的增加量變緩，當h-BN與TOCNF固含量比為5∶1時，增加量為233%，相比于h-BN/TOCNF3（228%）只提高了5個百分點。由此可知，當h-BN與TOCNF固含量比為3∶1時，導熱通道構建效率更高，復合膜的導熱系數(shù)最高。

圖7 h-BN/TOCNF復合膜的導熱系數(shù)及其增加量Fig.7 Thermal conductivity and thermal conductivity increasement of h-BN/TOCNF composite films

2.7 h-BN/TOCNF復合膜絕緣性能

體積電阻率是表征材料絕緣性能好壞的重要參數(shù)，體積電阻率越高，材料的絕緣性能越好。圖8為不同h-BN與TOCNF比例下制備的復合膜的體積電阻率。由圖8可知，隨著h-BN含量的增加，復合膜的體積電阻率持續(xù)提高，說明絕緣性能變好。據(jù)文獻報道，原紙的體積電阻率約為2.5×1014Ω·cm[19]，當h-BN/TOCNF氣凝膠中h-BN與TOCNF固含量比為1∶1時，復合膜的體積電阻為3.86×1014Ω·cm，比原紙?zhí)岣吡?4.4%。隨著h-BN含量的進一步提高，復合膜的體積電阻率不斷增大，當氣凝膠中h-BN與TOCNF固含量比為5∶1時，復合膜的體積電阻率高達5.28×1014Ω·cm，說明h-BN對復合膜絕緣性能的增強有積極作用。根據(jù)行業(yè)標準，當材料的體積電阻率高于109Ω·cm時，可以滿足作為微型化電子器件絕緣材料的使用要求[5]，因此，本研究制備的導熱絕緣復合膜在微型化電子器件隔膜領域內有巨大的應用潛力。

圖8 h-BN/TOCNF復合膜的絕緣性能Fig.8 Electrical insulation property of h-BN/TOCNF composite films

3 結 論

本研究以六方氮化硼（h-BN）和TEMPO氧化納米纖維素（TOCNF）制備了具有不同孔結構的h-BN/TOCNF氣凝膠，后復合TOCNF，制備了h-BN/TOCNF復合膜，并對其進行了熱穩(wěn)定性、力學性能及導熱性能表征。

3.1 h-BN/TOCNF復合膜的初始分解溫度約為210℃，且隨著h-BN含量的增加，復合膜的熱穩(wěn)定性提高。

3.2 h-BN與TOCNF固含量比為1∶1的復合膜強度最好，斷裂伸長率約為13%，拉伸強度為24.8 MPa，隨著h-BN含量的增加，復合膜的斷裂伸長率變低，拉伸強度變化不大。

3.3 當h-BN與TOCNF固含量比為3∶1時，h-BN可以沿著TOCNF骨架形成導熱通道，此時TOCNF對h-BN間產生的的熱阻小，且能夠對h-BN起到良好的分散作用，導熱通道的構建效率最高。其導熱系數(shù)為1.355 W/（m·K），相比于純TOCNF膜提高了228%。

3.4 h-BN/TOCNF復合膜的體積電阻率≥3.86×1014Ω·cm，滿足微型化電子期間內部絕緣材料的使用要求。