納米纖維素的制備及其在水凝膠領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

路 潔 李明星 周奕楊 代宇超 陳淑芳 蒙文萍 黎慶濤

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004）

納米纖維素是指將植物或動(dòng)物纖維素纖維解纖分離得到直徑為納米級(jí)別的生物質(zhì)材料，其可通過(guò)“自上而下”和“自下而上”兩種方法制得?！白陨隙隆笔侵竿ㄟ^(guò)物理機(jī)械法、化學(xué)法或酶解法制備纖維素納米晶體（CNC）和纖維素納米纖絲（CNF），“自下而上”是指通過(guò)生物法和靜電紡絲法分別制備細(xì)菌纖維素（BC）和靜電紡絲纖維素納米纖絲（ECNF）[1]。納米纖維素具有儲(chǔ)量豐富、比表面積高、可化學(xué)修飾程度高、生物相容性好和可再生等優(yōu)勢(shì)[2-4]，此外其表面羥基易發(fā)生羧化、磺化、接枝和乙?；确磻?yīng)[5]，可作為光學(xué)材料、醫(yī)學(xué)材料、增強(qiáng)復(fù)合材料和導(dǎo)電復(fù)合材料等廣泛應(yīng)用。

水凝膠作為一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)介于液體與固體間的高分子聚合物，近十年來(lái)憑借其良好吸水性、保水性、生物相容性和分子可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，于農(nóng)業(yè)工程、生物醫(yī)藥、污水處理和能源電子等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[6-9]，如圖1所示。納米纖維素的加入使水凝膠親水基團(tuán)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增加，進(jìn)而改善傳統(tǒng)水凝膠生物降解性和力學(xué)性能較差等不足。納米纖維素基水凝膠作為一類新型高吸水性多孔纖維素軟材料，以其良好力學(xué)性能、生物降解性和生物相容性拓展納米纖維素在材料領(lǐng)域應(yīng)用范圍[10]。當(dāng)前，納米纖維素基水凝膠作為多學(xué)科交叉領(lǐng)域中研究較為廣泛的新型高分子材料，其研究方向已逐漸由基礎(chǔ)科學(xué)研究向特定應(yīng)用領(lǐng)域拓展，多功能型納米纖維素基水凝膠已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。本文旨在對(duì)納米纖維素的制備及其在水凝膠領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，以期為納米纖維素基水凝膠發(fā)展提供參考。

圖1 納米纖維素基水凝膠的特點(diǎn)及應(yīng)用Fig.1 Characteristics and application of nanocellulose-based hydrogels

1 納米纖維素的制備

天然纖維素聚合度較大且分子內(nèi)和分子間氫鍵相互作用，使大部分羥基化學(xué)活性降低。因此，對(duì)纖維素進(jìn)行“納米纖絲化”解纖處理，使其聚合度降低并制得納米纖維素。目前納米纖維素制備的主要方法如圖2所示。

圖2 納米纖維素的制備方法Fig.2 Preparation method of nanocellulose

1.1 物理機(jī)械法

物理機(jī)械法是指依靠球磨、高壓均質(zhì)、高功率超聲、蒸汽爆破和冷凍破碎等方法產(chǎn)生高強(qiáng)度機(jī)械外力（如沖擊力、剪切力和摩擦力等）破壞纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)，制得納米尺寸纖維素纖維。高壓均質(zhì)法作為制備納米纖維素常用方法，憑借閥芯突然失壓產(chǎn)生的高速?zèng)_擊力和空化現(xiàn)象使氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯著破壞，進(jìn)而影響納米纖維素性能?；诖?，Wang等人[11]以桉木漿為原料，經(jīng)氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）預(yù)處理和高壓均質(zhì)制得粒徑和結(jié)晶度指數(shù)分別為20～100 nm和34.43%的納米纖維素。韓冬輝[12]將預(yù)處理后的蔗渣利用動(dòng)態(tài)超高壓微射流設(shè)備（DHPM）進(jìn)行納米化處理，研究表明，相比于高壓均質(zhì)法，該法制得的納米纖維素直徑更?。?～12 nm）且具有良好的分散性和較高的制備效率等特點(diǎn)。Yang等人[13]在溫度和壓力分別為220℃和2.4 MPa條件下將纖維素浸潤(rùn)，當(dāng)壓力突然釋放，水分快速蒸發(fā)產(chǎn)生熱機(jī)械力使纖維素?cái)嗔?，制得粒徑均勻（直?2 nm）的納米纖維素。Zhang等人[14]研究不同因素（磨球粒度、球磨時(shí)間、磨球與纖維素質(zhì)量比和堿液濃度）及其相互作用對(duì)CNF得率影響，研究表明，當(dāng)磨球與纖維素質(zhì)量比為80%時(shí)，CNF得率最大。Wu等人[15]利用高功率超聲波在水溶液中產(chǎn)生空化效應(yīng)使氣泡膨脹、破裂，強(qiáng)大機(jī)械震蕩力使豆渣纖維逐漸分解為納米纖維素，結(jié)果表明，制得的納米纖維素具有平均粒徑?。╠=0.22μm）、多分散系數(shù)?。≒DI=0.21）和溶脹率高（SR=7.6）等特點(diǎn)。

利用物理機(jī)械法制備納米纖維素雖具有操作簡(jiǎn)單、得率較高和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，但仍存在能耗高、噪聲大和粒徑分布較寬等不足，因此通常先對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理以改善制得納米纖維素性能。

1.2 化學(xué)法

1.2.1 酸水解法

酸水解法大多是指通過(guò)強(qiáng)酸降解纖維素?zé)o定形區(qū)，使纖維素分子鏈中葡萄糖單元間β-1,4糖苷鍵斷裂，進(jìn)而制得結(jié)晶度較高的納米纖維素。目前，無(wú)機(jī)酸水解法仍是制備CNC的主要方法，近年來(lái)為踐行綠色發(fā)展理念逐漸開發(fā)出有機(jī)酸水解法、酸蒸氣法和低共熔溶劑法等。

利用無(wú)機(jī)酸水解法制備納米纖維素存在腐蝕性強(qiáng)、污染環(huán)境和難以回收等不足，其制備納米纖維素工藝流程和原理如圖3所示。Wang等人[16]利用硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%）和乙酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%～90%）組成酸水解體系水解纖維素漿制得直徑5～20 nm的CNC，該方法中硫酸用量顯著減少且乙酸可通過(guò)真空蒸餾回收，當(dāng)硫酸∶乙酸∶水=（質(zhì)量比）0.5∶8.5∶1時(shí)CNC粒徑分布均勻且產(chǎn)率達(dá)最大值81%。Paak?konen等人[17]通過(guò)酸蒸汽法將氣態(tài)HCl分子吸附于細(xì)菌纖維素表面，并與其表面水接觸將纖維素降解制得長(zhǎng)度為100～300 nm且產(chǎn)率達(dá)80%的CNC。低共熔溶劑（DES）又稱類離子液體，是一種新興的納米纖維素制備方法。DES是由氫鍵受體（HBAs）和氫鍵供體（HBDs）按一定摩爾比混合而成的低共熔混合物，其可通過(guò)破壞纖維素內(nèi)部氫鍵達(dá)到降解纖維素目的。目前用于制備納米纖維素的DES大都為雙組分且多數(shù)不含水分，近年來(lái)研究人員將水作為DES體系中第三組分，發(fā)現(xiàn)水的加入使DES的黏度顯著降低并增大其溶解度，有利于后續(xù)纖維素解纖。Ma等人[18]通過(guò)向水中加入不同比例的由氯化膽堿和草酸二水合物生成的DES制得水合DES，利用水合DES和超聲相結(jié)合的方法將楊木硫酸鹽漿降解為納米纖維素，結(jié)果表明，水合DES有利于提高纖維素漿的可及性和超聲波對(duì)其分解性能，10%DES和20%DES（或30%DES）于800 W超聲處理20 min后分別制得CNF和CNC。DES可根據(jù)需求改變HBAs和HBDs并使其作為反應(yīng)溶劑或介質(zhì)等用于纖維素溶解、分離提取和改性等方面。表1為近年來(lái)科研人員利用低共熔溶劑法制備納米纖維素部分總結(jié)。

表1 低共熔溶劑法制備納米纖維素Table 1 Preparation of nanocellulose by deep eutectic solvent method

圖3 酸水解制備納米纖維素的工藝流程和原理圖Fig.3 Process and schematic diagram of preparation of nanocelluloses by acid hydrolysis

利用酸水解法制備納米纖維素具有粒徑分布均勻和分散性良好等特點(diǎn)，但在設(shè)備和成本等方面仍存在不足。因此，利用酸水解法制備納米纖維素有待進(jìn)一步研究改善。

1.2.2 氧化法

氧化法制備納米纖維素主要包括TEMPO氧化法和高碘酸鹽氧化法。如圖4所示，在pH值為10條件下，TEMPO/NaBr/NaClO體系將微晶纖維素表面C6伯羥基氧化為羧基[25-26]，纖維素表面負(fù)電荷增加，產(chǎn)生的靜電斥力作用于納米纖絲之間，進(jìn)而制得直徑約4 nm的TEMPO氧化纖維素納米纖絲（TOCN）。Sal?minen等人[27]以微晶纖維素（MCC）為原料，在pH值為10條件下通過(guò)TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系制得直徑10 nm、長(zhǎng)度100～200 nm且得率高于80%的納米纖維素?？紤]到成本高和難以實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)化過(guò)渡等問(wèn)題，Liu等人[28]以微晶纖維素為原料，正己胺、正己烷和高碘酸鈉水溶液為反應(yīng)介質(zhì)通過(guò)高碘酸鹽氧化法制得平均直徑、長(zhǎng)度和得率分別為（5.1±0.96）nm、（120.1±7.9）nm和56%的PO-CNC。

圖4 堿性條件下TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化微晶纖維素示意圖Fig.4 Schematic diagram of TEMPO/NaBr/NaClO oxidation of MCC under alkaline conditions

1.3 生物法

生物法制備納米纖維素主要包括酶解和微生物合成兩種方法。酶解法是指利用纖維素酶中活性組分內(nèi)切葡聚糖酶（EG）催化水解纖維素纖維無(wú)定形區(qū)并保存其結(jié)晶區(qū)的一種方法。Aguiar等人[29]將蔗渣和秸稈通過(guò)酶解法制得CNC，結(jié)果表明CNC得率隨酶水解時(shí)間增加而增加，當(dāng)酶水解時(shí)間為96 h時(shí)，可獲得最大得率12%。微生物合成法是指利用醋酸菌屬、根瘤菌屬和土壤桿菌屬等微生物發(fā)酵制得BC。在動(dòng)態(tài)條件下，Revin等人[30]于TS培養(yǎng)基中制得BC，其最大產(chǎn)量達(dá)6.19 g/L，約為Hestrin和Schramm培養(yǎng)基的3倍。鐘春燕創(chuàng)立的“海南椰國(guó)食品有限公司”在穩(wěn)定菌株遺傳性質(zhì)、改善發(fā)酵條件及方式、研發(fā)多用途培養(yǎng)基和降低成本等方面做出突出貢獻(xiàn)，有助于BC多層次、寬領(lǐng)域快速發(fā)展。

1.4 混合法

混合法是指將機(jī)械法、化學(xué)法或生物法中兩種及以上聯(lián)合使用，以彌補(bǔ)單一方法制備納米纖維素存在不足，達(dá)到高效和高質(zhì)量制備納米纖維素目的。Pler?mjai等人[31]利用球磨輔助酸水解法制得納米纖維素，結(jié)果表明，通過(guò)球磨法和球磨輔助40%H2SO4水解法制得納米纖維素結(jié)晶度分別為71.2%和86.1%，展現(xiàn)了混合法在制備高性能納米纖維素中的重要性。Far?adilla等人[32]以芭蕉假莖為原料，通過(guò)TEMPO氧化和高壓均質(zhì)相結(jié)合制得納米纖維素，表明芭蕉假莖內(nèi)外兩層納米纖維素結(jié)晶度均明顯高于原料，且該方法制得納米纖維素的Zeta電位低于-33.6 mV，具有良好膠體穩(wěn)定性。利用物理化學(xué)結(jié)合法可分別改善物理機(jī)械法所造成的能耗高和粒徑分布范圍較寬等不足及化學(xué)法產(chǎn)生環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，利用混合法制備納米纖維素具有深遠(yuǎn)意義。

2 納米纖維素基水凝膠的制備

納米纖維素基水凝膠是指納米纖維素與合成高分子聚合物或天然高分子聚合物通過(guò)物理或化學(xué)交聯(lián)制得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)功能性高分子材料。表2對(duì)制備納米纖維素基水凝膠研究進(jìn)行簡(jiǎn)要概述。

表2 納米纖維素基水凝膠的制備方法及其應(yīng)用Table 2 Preparation and application of nanocellulose hydrogels

2.1 物理交聯(lián)法

2.1.1 凍融法

凍融法是指在較低溫度下（-80～-20℃）冷凍聚合物溶液，再升至室溫解凍以制得水凝膠。通過(guò)凍融法制備新型水凝膠的過(guò)程通常是在較為溫和條件下進(jìn)行，且不需使用有機(jī)溶劑和有毒交聯(lián)劑，凝膠化程度或形成凝膠的穩(wěn)定性和力學(xué)性能主要取決于酸堿度、冷凍溫度、冷凍時(shí)間和凍融循環(huán)次數(shù)等因素。Naseri等人[49]以海藻酸鈉/明膠（SA/G）為基質(zhì)，通過(guò)凍融法制得纖維素納米晶體互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）水凝膠。結(jié)果表明，CNC的加入使SA/G平均孔徑由（121±57）μm減小至（23±7）μm，且該水凝膠楊氏模量為天然軟骨的25～100倍。Gonzalez等人[50]采用凍融法制得不同CNC含量的聚乙二醇/纖維素納米晶體（PVA/CNC）復(fù)合水凝膠（見(jiàn)圖5），結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%CNC復(fù)合水凝膠具有良好力學(xué)性能和抗菌性能，可作為創(chuàng)傷敷料廣泛應(yīng)用。為提高PVA水凝膠溶脹度和熱穩(wěn)定性，李健昱等人[33]將PEG和CNF分別作為致孔劑和增強(qiáng)相，通過(guò)凍融法制得PVA/CNF/PEG復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明，CNF與PVA之間氫鍵相互作用使水凝膠初始分解溫度由250℃升高至300℃，有助于提高水凝膠熱穩(wěn)定性。

圖5 PVA/CNC復(fù)合水凝膠的制備流程Fig.5 Preparation process of PVA/CNC composite hydrogel

2.1.2 離子交聯(lián)法

離子交聯(lián)法是指多糖物質(zhì)線型或支化高分子鏈上的離子基與帶相反電荷離子相互作用，經(jīng)交聯(lián)制得水凝膠的方法（見(jiàn)圖6）[51]。利用離子交聯(lián)法制備納米纖維素基水凝膠具有反應(yīng)條件溫和、室溫下可進(jìn)行和不需使用有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。TEMPO氧化法制得納米纖維素表面含有大量羧基，羧基化納米纖維素與陽(yáng)離子通過(guò)離子相互作用形成水凝膠。鄭春曉等人[52]以聚丙烯酸-聚丙烯酰胺（PAAAM）水凝膠為基本骨架，將TEMPO氧化纖維素納米纖絲-石墨烯（TOCN-GN）和Fe3+加入PAAAM中，使PAAAM和TOCN中的羧基與Fe3+經(jīng)離子交聯(lián)制得具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)TOCN-GN/PAAAM水凝膠。結(jié)果表明，當(dāng)TOCN和GN質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和0.7%、Fe3+濃度為0.1 mol/L時(shí)，水凝膠的力學(xué)性能、自恢復(fù)性和抗疲勞性最佳。Liu等人[53]將聚多巴胺（PDA）引入至TOCNF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并以Ca2+為交聯(lián)劑通過(guò)離子相互作用制得PDA/TOCNF水凝膠，結(jié)果表明PDA/TOCNF水凝膠具有良好的pH/NIR（近紅外）響應(yīng)特性，在較低pH值或近紅外照射下均能實(shí)現(xiàn)藥物特定釋放，此外，在無(wú)近紅外照射下，該水凝膠于pH值為5的磷酸緩沖鹽溶液中藥物緩釋時(shí)間超過(guò)24 h。酸水解法制得CNC表面含有大量負(fù)電荷（磺化基團(tuán)），Ren等人[54]將帶負(fù)電的CNC與帶正電的季銨化聚木糖（QXH）經(jīng)離子和化學(xué)交聯(lián)并將Fe3O4引入至水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)中，制得QXH/CNC/MNP高強(qiáng)度磁性水凝膠，結(jié)果表明，當(dāng)QXH、CNC和交聯(lián)劑用量分別為3%、0.4%和0.05%時(shí)，水凝膠表現(xiàn)出良好的拉伸性能，其斷裂強(qiáng)度和最大斷裂拉伸率分別為73.86 kPa和2875%，經(jīng)30次壓縮后仍能快速恢復(fù)原狀并保持90%的原始強(qiáng)度。Zhang等人[55]將帶正電荷的季銨化纖維素納米晶體（Q-TCNC）與聚丙烯酸（PAA）鏈上的負(fù)電荷經(jīng)離子相互作用制得Q-TCNC/PAA水凝膠，結(jié)果表明，Q-TCNC的加入使純PAA水凝膠斷裂應(yīng)力（15.4±6）kPa和斷裂應(yīng)變（341±44）%分別提高至（229.1±6）kPa和（569±26）%，有助于改善水凝膠力學(xué)性能。

圖6 離子交聯(lián)法制備水凝膠示意圖Fig.6 Schematic diagram of preparation of hydrogels by ion crosslinking

2.1.3 氫鍵交聯(lián)法

氫鍵是一種廣泛存在于分子內(nèi)或分子間的弱相互作用力，其交聯(lián)作用本質(zhì)是利用與強(qiáng)電負(fù)性原子相連的氫原子和另一個(gè)具有孤對(duì)電子的電負(fù)性原子相互作用形成特殊類型的偶極-偶極吸引力。Zhang等人[56]以CNF為增強(qiáng)材料，其表面羥基與PVA鏈上羥基通過(guò)氫鍵相互作用制得PVA-MA/CNF水凝膠，結(jié)果表明，當(dāng)CNF和PVA-MA投加量分別為5 mg和500 mg時(shí)，該水凝膠具有最佳斷裂應(yīng)力（490 kPa）和斷裂應(yīng)變（73%），在50%應(yīng)變下連續(xù)加載-卸載循環(huán)壓縮300次后仍能保持較為完整狀態(tài)。Song等人[57]以CNC和PVA為原料通過(guò)氫鍵相互作用制得具有良好力學(xué)性能的納米復(fù)合水凝膠，當(dāng)CNC含量為5%時(shí)，Na2B4O7/CNC/PVA水凝膠抗壓強(qiáng)度為純PVA水凝膠的10倍，且CNC與PVA鏈間的氫鍵可以加快其形狀回復(fù)率，使水凝膠具有優(yōu)異的形狀記憶行為，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和人工皮膚等領(lǐng)域。

2.2 化學(xué)交聯(lián)法

2.2.1 自由基聚合

自由基聚合是指在一定條件下加入引發(fā)劑使其生成聚合物反應(yīng)活性中心，然后經(jīng)過(guò)單體與反應(yīng)活性中心加成生成新的反應(yīng)活性中心，進(jìn)而生成聚合物鏈的方法（見(jiàn)圖7）。Mahfoudhi等人[58]以丙烯酸（AA）、CNF和丙烯酰胺（AM）為原料在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下通過(guò)自由基聚合制得AA-AM-CNF水凝膠，當(dāng)CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，AA-AM-CNF水凝膠的楊氏模量和斷裂應(yīng)力分別為純水凝膠10倍和13倍，證明CNF加入有助于提高水凝膠力學(xué)性能。Anirudhan等人[59]利用自由基聚合制得納米纖維素/納米膨潤(rùn)土高吸水性水凝膠（PEI-PAA-g-NC/NB），其作為一種新型吸附劑可從水溶液中有效分離出β-酪蛋白。Li等人[60]將TOCN和聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）經(jīng)自由基聚合制得IPN水凝膠，該水凝膠具有孔隙率高（>97%）、比表面積大（>82 m2/g）和抗壓強(qiáng)度高（>1.26 kPa）等特點(diǎn)，對(duì)Cu2+和Pb2+最大吸附量分別提高至217.39 mg/g和81.96 mg/g。Kong等人[61]將PAM和CNC在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在條件下，通過(guò)自由基聚合制得納米復(fù)合水凝膠，該水凝膠在低濃度下離子導(dǎo)電率達(dá)5×10?4S/cm，縱向拉伸強(qiáng)度為36 MPa，約為BC水凝膠和PAM水凝膠的5倍和500倍。

圖7 自由基聚合法制備納米纖維素基水凝膠機(jī)理圖Fig.7 Mechanism diagram of preparation of nanocellulos-based hydrogels by free radical polymerization method

2.2.2 輻射交聯(lián)

輻射交聯(lián)是指通過(guò)電子束、γ射線和微波等輻照后引發(fā)自由基交聯(lián)反應(yīng)，其在室溫下可進(jìn)行且不需投加引發(fā)劑或其他化學(xué)試劑，有助于提高水凝膠的安全性。Halib等人[62]以AA和BC分散體為原料在加速電子束的沖擊下制得BC/AA水凝膠，并探究電子束劑量對(duì)凝膠分?jǐn)?shù)和孔徑大小的影響，結(jié)果表明，凝膠分?jǐn)?shù)隨電子束劑量增加而增加，且當(dāng)電子束濃度較高時(shí)，BC和AA間形成的聚合網(wǎng)絡(luò)密度增加，從而使水凝膠孔徑變小。Mohamad等人[63]在較為溫和條件下通過(guò)輻射誘導(dǎo)交聯(lián)制得具有藥物緩釋功能的BC/AA水凝膠，并探究不同輻射劑量和AA濃度對(duì)水凝膠力學(xué)性能和生物黏附性影響，當(dāng)輻射劑量、AA濃度和BC濃度分別為35 kGy、40%和60%時(shí)，水凝膠拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別達(dá)到最大值1.5 N/mm2和300%，且其具有理想黏附性，有利于避免因敷料的強(qiáng)黏附性而造成二次疼痛或傷害。

3 納米纖維素基水凝膠的應(yīng)用

3.1 食品包裝

近年來(lái)，人們一直努力探索石油基包裝材料替代品，用以改善能源危機(jī)和全球變暖等生態(tài)問(wèn)題。纖維素紙因其具有成本低、質(zhì)量輕和可生物降解等特點(diǎn)得到科研人員廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)纖維素紙的抗油性較差且在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中易接觸水或濕氣而損壞，阻礙其在包裝領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。Dai等人[64]利用TOCN/陽(yáng)離子瓜爾膠（CGG）水凝膠膜改性傳統(tǒng)纖維素紙制得具有良好力學(xué)性能、阻隔性能和抗油性能的食品包裝材料。結(jié)果表明，相比于未改性紙，水凝膠膜改性紙的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高13.4%和27.1%，水蒸氣透過(guò)率下降17.5%，吸油率下降73.5%；此外，利用水凝膠膜改性紙制成月餅袋包裝月餅并存儲(chǔ)一段時(shí)間后，其過(guò)氧化值仍在GB 7099—2015規(guī)定最大值（0.25 g/100 g）內(nèi)，證明水凝膠膜改性紙具有良好抗酸敗性，為開發(fā)新型食品包裝材料提供新的可能性。開發(fā)一種集包裝、檢測(cè)和記錄功能為一體的智能食品包裝材料備受關(guān)注，其主要是通過(guò)與微生物生長(zhǎng)或食品腐敗過(guò)程中產(chǎn)生的某種氣體反應(yīng)而發(fā)生顏色變化，可用于監(jiān)測(cè)食品新鮮度、成熟度和腐敗狀況等，有利于食品安全進(jìn)一步發(fā)展。CO2是食品腐敗變質(zhì)過(guò)程中常見(jiàn)副產(chǎn)物，監(jiān)測(cè)食品中CO2含量是衡量新鮮度的常用方法之一[65]。圖8為利用納米纖維素基水凝膠監(jiān)測(cè)食品新鮮度原理。Lu等人[34]將CNF水凝膠置于染料中浸泡24 h后得到CO2敏感型指示劑，由于CO2與水凝膠中的水反應(yīng)生成碳酸呈弱酸性，使指示劑顏色隨水果新鮮度變化而發(fā)生明顯改變（由深綠色變?yōu)殚冱S色）。

圖8 納米纖維素基水凝膠監(jiān)測(cè)食品新鮮度原理Fig.8 Principle of monitoring food freshness with nanocellulose-based hydrogels

3.2 生物醫(yī)藥

納米纖維素基水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和人體組織結(jié)構(gòu)較為相近，且具有良好的力學(xué)性能、生物相容性和可再生性等特點(diǎn)，使其在藥物緩釋、組織工程、創(chuàng)傷敷料和可穿戴傳感器等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。納米纖維素基水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積使其具有良好載藥性能，Mauricio等人[66]以CNC和淀粉為原料制得可用于輸送維生素B12的微水凝膠基復(fù)合材料（μHC），CNC的加入使μHC中維生素B12釋放速度比純淀粉微凝膠降低約2.9倍，有利于避免血藥濃度峰谷現(xiàn)象。De等人[67]以聚乙二醇甲基丙烯酸酯（POEGMA）和CNC為原料制得可注射納米復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明，CNC加入使水凝膠力學(xué)性能加強(qiáng)，凝膠速率加快，因此POEGMA-CNC水凝膠可作為高強(qiáng)度可降解組織工程支架廣泛應(yīng)用。此外，將納米纖維素基水凝膠作為創(chuàng)傷敷料，其加載抗菌藥物或抗生素后可吸收受傷皮膚組織中的滲出物并殺死傷口中的細(xì)菌，避免因傷口感染而造成難以愈合的現(xiàn)象。Liu等人[68]將氨基化銀納米粒子（Ag-NH2NPs）和G加入至TOCNF中，制得一種可用作創(chuàng)傷敷料的CNF/G/Ag復(fù)合水凝膠，當(dāng)Ag-NH2NPs投加量為0.5 mg/mL時(shí)，CNF/G/Ag水凝膠表現(xiàn)出良好力學(xué)性能、生物相容性和創(chuàng)面愈合效果，用其處理傷口14天后創(chuàng)面愈合率可達(dá)近90%，存活率為83.3%。近年來(lái)，智能可穿戴設(shè)備在健康監(jiān)測(cè)中的潛在應(yīng)用逐漸成為研究熱點(diǎn)，Zheng等人[47]制得一種具有可拉伸、自愈合和導(dǎo)電性能的TOCNF-GN/PAA水凝膠，該水凝膠在60%應(yīng)變水平下力學(xué)強(qiáng)度高達(dá)2.54 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為850%，電導(dǎo)率為2.5 S/m，具有良好自愈合性能（12 h內(nèi)愈合率為96%），可作為離子皮膚傳感器在人工智能、衛(wèi)生醫(yī)療和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

3.3 污水處理

隨著現(xiàn)代工業(yè)飛速發(fā)展，石油、重金屬和染料等污染物造成的水污染現(xiàn)象是全球十大環(huán)境問(wèn)題之一。因此，開發(fā)一種能有效脫除污染物的多功能材料尤為重要。目前去除污染物常用方法包括吸附法、氧化法、超濾法、反滲透法和生物降解法等，其中吸附法應(yīng)用較為普遍。納米纖維素基水凝膠作為廉價(jià)、高效、可循環(huán)利用的吸附材料在吸附重金屬離子、染料和含油廢水等方面極具研究?jī)r(jià)值，具體應(yīng)用情況如表3所示。

表3 納米纖維素基水凝膠去除重金屬離子或染料的吸附性能比較Table 3 Comparison of adsorption properties of nanocellulose-based hydrogels for removing heavy metal ions or dyes

納米纖維素基水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有的表面官能團(tuán)（如—OH、—NH2、—SO3H、—COOH）可通過(guò)絡(luò)合作用和靜電作用分別去除重金屬離子和染料等污染物。Zhou等人[69]以羧化纖維素納米纖絲（CCNF）、氨基化磁性納米顆粒、PVA和CS為原料制得m-CS/PVA/CCNF磁性水凝膠，該水凝膠對(duì)Pb2+吸附能力遠(yuǎn)高于m-CS/PVA水凝膠，最高吸附量可達(dá)171.0 mg/g，經(jīng)4次吸附-脫附循環(huán)再生后，m-CS/PVA/CCNF水凝膠對(duì)Pb2+仍能保持90%吸附率。Mohammed等人[70]以CNC和海藻酸鈉（ALG）為原料制得具有良好吸附性且可循環(huán)利用的CNC-ALG水凝膠，與純ALG水凝膠相比，CNC-ALG水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）吸附性更好，最大吸附量為256.4 mg/g，經(jīng)5次吸附-脫附循環(huán)后，MB去除率仍在97%左右。此外，科研人員對(duì)納米纖維素基水凝膠在含油廢水處理中的應(yīng)用也進(jìn)行了探索。Dai等人[71]將經(jīng)自組裝制得TOCN/CGG水凝膠涂覆于濾紙上，得到具有高效油/水分離率（99%）和可回收性的納米復(fù)合水凝膠材料。

3.4 能源電子

近年來(lái)，高分子聚合物水凝膠在超級(jí)電容器和電池等柔性電子領(lǐng)域中的應(yīng)用引起人們廣泛關(guān)注。鋅空氣電池（ZABs）具有理論能量密度高和成本低等優(yōu)勢(shì)，可作為柔性便攜電子設(shè)備的儲(chǔ)能器件。凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）是柔性ZABs重要組成部分，傳統(tǒng)PVA基GPE在力學(xué)性能、保水性能和離子導(dǎo)電率等方面均有待提高。Li等人[77]以PVA和CCNF為原料制得GPE，結(jié)果表明，該GPE的離子電導(dǎo)率、拉伸應(yīng)力和拉伸應(yīng)變分別為純PVA基GPE的1.8、1.7和1.5倍，PVA-C-CNF基GPE的ZABs具有良好循環(huán)穩(wěn)定性、放電性和功率密度，可在50 h內(nèi)進(jìn)行連續(xù)且穩(wěn)定的充放電反應(yīng)。Zhang等人[78]在BC水凝膠基礎(chǔ)上制得以BC-KOH-KI為GPE的ZABs，研究表明，由于纖維素分子的親水基團(tuán)及無(wú)定型結(jié)構(gòu)更有利于與水分子形成氫鍵，使得BC-KOH-KI膜的保水性高于BC膜和PVA膜；制得ZABs在輸出電流為20 mA/cm2的條件下仍保持1.19 V高工作電壓，經(jīng)100次循環(huán)后充放電電壓差僅增加0.09 V，能量效率仍為67%。隨著“綠色低碳循環(huán)發(fā)展”這一共同目標(biāo)逐漸普及，人們對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的環(huán)保性提出更高要求，Chen等人[79]通過(guò)動(dòng)態(tài)可逆交聯(lián)制得硼砂-聚乙烯醇/納米纖維素（BPVA/NFC）水凝膠電解質(zhì)，將其與纖維素紙陰極和鋅金屬陽(yáng)極組裝制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的柔性準(zhǔn)固態(tài)超級(jí)電容器，研究表明，B-PVA/NFC水凝膠具有良好力學(xué)性能（抗拉強(qiáng)度為（23.13±0.37）kPa，斷裂伸長(zhǎng)率為（604.5±1.4）%）、黏附性（約21.2 kPa）和電導(dǎo)率（18.1 mS/cm），并具有快速（約20 s）、高效和自我修復(fù)等特點(diǎn)。Ge等人[80]將PAM/CNF/LiCl水凝膠作為電解質(zhì)應(yīng)用于雙電層超級(jí)電容器中，研究表明，該電容器表現(xiàn)出良好機(jī)械柔性、低溫穩(wěn)定性（-80℃下LiCl濃度為50%時(shí)水凝膠未凍結(jié)）和循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)后比電容保持率為96%），有助于彌補(bǔ)傳統(tǒng)導(dǎo)電水凝膠對(duì)環(huán)境較為敏感的缺點(diǎn)，為設(shè)備在極端寒冷條件下正常運(yùn)行提供新思路。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

納米纖維素基水凝膠作為一種具有優(yōu)異性能的復(fù)合水凝膠材料在諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，但仍存在難以從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)化過(guò)渡的不足。因此，未來(lái)對(duì)納米纖維素基水凝膠制備及應(yīng)用的改進(jìn)可以從以下幾方面考慮。

（1）將納米纖維素及其衍生物與具有優(yōu)異性能的材料復(fù)合制備納米纖維素基水凝膠，優(yōu)化其制備方法同時(shí)減少成本，盡快實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)化過(guò)渡。

（2）在對(duì)納米纖維素進(jìn)行表面改性過(guò)程中引入更多特定官能團(tuán)（羧基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酸基等）以增加納米纖維素表面交聯(lián)位點(diǎn)，從而提高納米纖維素基水凝膠對(duì)污染物吸附能力。

（3）開發(fā)具有良好拉伸性、抗凍性、黏附性和自愈性并可將壓力、溫度和濕度等外部刺激轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的納米纖維素基水凝膠傳感器，以推動(dòng)仿生電子設(shè)備快速發(fā)展。

（4）開發(fā)一種具有可調(diào)發(fā)光性能且無(wú)刺激物殘留的智能熒光復(fù)合水凝膠，并將其有效應(yīng)用于傳感檢測(cè)、信息存儲(chǔ)加密和水上探索與偽裝等方面。