舊報(bào)紙基含木質(zhì)素CNC和CNF的綜合制備與表征

王營(yíng)超 楊一帆 王 瑾 王一霖 魏克凡 劉姍姍吉興香 韓陳曉 王 強(qiáng)，*

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353；2.山東世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)集團(tuán)有限公司，山東濰坊，262499）

隨著我國(guó)固廢禁令的實(shí)施，我國(guó)造紙工業(yè)面臨著嚴(yán)重的原料短缺，廢紙的回收利用是解決這一問(wèn)題的有效途徑。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)高度重視廢紙資源的回收利用，廢紙的回收率和利用率逐年增長(zhǎng)[1]。據(jù)中國(guó)造紙協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)廢紙漿消耗總量為5383萬(wàn)t，占全年紙漿總消耗量的55%[2]。目前，國(guó)內(nèi)大約65%的紙張?jiān)蟻?lái)源于廢紙，且廢紙已廣泛應(yīng)用于包裝用紙、印刷書寫紙和新聞紙等多種紙和紙板產(chǎn)品的生產(chǎn)[3]。然而廢紙中長(zhǎng)纖維組分含量低，經(jīng)多次循環(huán)回用后，纖維損耗大，易發(fā)生不可逆的角質(zhì)化現(xiàn)象，導(dǎo)致再生紙張質(zhì)量迅速降低，逐漸喪失回用價(jià)值，最終被大量填埋或焚燒，不僅造成資源浪費(fèi)，而且嚴(yán)重污染環(huán)境[4]。但實(shí)際上，廢紙作為纖維素纖維的重要來(lái)源，在眾多領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。例如，采用納米處理技術(shù)制備納米纖維素材料，不僅可以實(shí)現(xiàn)角質(zhì)化纖維的高值化利用，而且能變廢為寶，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米纖維素以其高強(qiáng)度、大比表面積、高結(jié)晶度、無(wú)毒、可生物降解等特性而備受關(guān)注[5]。但是，納米纖維素的高生產(chǎn)成本及強(qiáng)親水性，使其應(yīng)用范圍較窄[6]。為了擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍，含木質(zhì)素納米纖維素（LNC）材料被逐漸制備。LNC是木質(zhì)纖維原料通過(guò)物理、化學(xué)或酶等處理得到的尺寸達(dá)到納米級(jí)別的纖維素。與常規(guī)的納米纖維素相比，LNC疏水性較強(qiáng)，生產(chǎn)成本較低，環(huán)境污染較小，得率較高，因此更有利于后續(xù)的應(yīng)用[7]。LNC的制備方法有很多種，主要包括酸水解法[8]、高壓均質(zhì)法[9]、機(jī)械研磨法[10]、酶輔助水解法[11]及不同方法的組合等[12]。在這些方法中，酸水解法常被用于含木質(zhì)素纖維素納米晶體（LCNC）的制備，而高壓均質(zhì)法和機(jī)械研磨法常被用來(lái)制備含木質(zhì)素纖維素納米纖絲（LCNF）。Rojo等人[13]采用機(jī)械預(yù)處理和高壓微射流相結(jié)合的方法制備LCNF，研究了木質(zhì)素對(duì)LCNF形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的存在可以促進(jìn)木質(zhì)纖維原料的納米化，從而使木質(zhì)素含量高的LCNF直徑較小。Bian等人[14]利用對(duì)甲苯磺酸處理木材原料，脫除部分木質(zhì)素后，通過(guò)機(jī)械法處理殘?jiān)苽淞酥睆綖?0～70 nm的LCNF。研究表明，殘余木質(zhì)素促進(jìn)了木質(zhì)纖維原料在機(jī)械處理過(guò)程中的分絲帚化。此課題組還采用二羧酸（馬來(lái)酸）水解未漂白硫酸鹽木漿來(lái)制備LNC，該方法能耗低、污染少，同時(shí)制備出的LNC具有較高的疏水性[15]。

本研究以舊報(bào)紙為原料，采用硫酸水解法制備了2種不同木質(zhì)素含量的LCNC，隨后利用超聲輔助球磨法將酸解沉淀的木質(zhì)纖維素固體殘?jiān)↙CSR）機(jī)械解纖成不同木質(zhì)素含量的LCNF，實(shí)現(xiàn)了廢紙基LCNC和LCNF的綜合制備，并對(duì)LCNC和LCNF樣品的得率、化學(xué)組分、形貌尺寸、疏水性、熱穩(wěn)定性及結(jié)晶性能進(jìn)行了表征分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

舊報(bào)紙取自市報(bào)，使用前將其撕成1 cm×1 cm碎片，充分混合均勻備用。氫氧化鈉（NaOH，純度≥96%）、過(guò)氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、硅酸鈉（Na2SiO3）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙醇（CH3CH2OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%）、苯（C6H6，純度≥99.5%）、濃硫酸（H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、磷鎢酸藥品均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸纖維素膜（0.22μm，直徑47 mm），購(gòu)自Sigma-Aldrich公司；透析袋（截留分子質(zhì)量1000～2000 Da），購(gòu)自美國(guó)光譜實(shí)驗(yàn)室。

1.2 舊報(bào)紙脫墨及漂白

舊報(bào)紙脫墨的方法參照文獻(xiàn)[16]進(jìn)行。稱取一定質(zhì)量舊報(bào)紙碎片于燒杯中，先將脫墨藥品（NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、Na2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、EDTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%）加入到少量70℃溫水中，攪拌溶解后倒入待脫墨的舊報(bào)紙片中，隨后加入70℃溫水將漿濃調(diào)至5%，充分混合均勻后進(jìn)行疏解處理，再將疏解后的紙漿在70℃下恒溫反應(yīng)60 min，將得到的脫墨漿（DP）洗滌至中性。

為了進(jìn)行對(duì)比，利用H2O2對(duì)DP進(jìn)行漂白，漂白條件為：漿濃10%、H2O210%、NaOH 5%、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間60 min，藥品添加量均相對(duì)于DP絕干質(zhì)量，將制得的漂白脫墨漿命名為BDP。

1.3 紙漿性能檢測(cè)

1.3.1 紙漿組分分析

2種紙漿（DP和BDP）的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量均按照NREL/TP-510-42618方法測(cè)定[17]。

1.3.2 紙漿白度分析

紙漿白度測(cè)定參照GB/T 8940.2—2002[18]。

1.3.3 纖維質(zhì)量分析

分別稱取30 mg（絕干質(zhì)量）DP和BDP，加入一定量去離子水，用纖維解離器疏解漿料，使?jié){料在水中以單根纖維的形式存在，然后分別將疏解后的漿料定容至1000 mL，量取50 mL分散均勻纖維懸浮液，利用纖維質(zhì)量分析儀（FQA，F(xiàn)S5，芬蘭Valmet公司）對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)樣品測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

1.4 LCNC和LCNF的綜合制備

在冰浴條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的H2SO4按照18∶1（mL/g絕干漿）的酸漿比緩慢地滴加到DP中，攪拌5 min后轉(zhuǎn)移到45℃的恒溫水浴鍋中，繼續(xù)機(jī)械攪拌1 h，加入適量去離子水稀釋以終止反應(yīng)。靜置2 h后去除上層清液，利用高速離心機(jī)（8000 r/min，10 min）將得到的物料懸浮液離心洗滌多次，直至上清液變渾濁。隨后將上層渾濁液和下層沉淀的木質(zhì)纖維素固體殘?jiān)↙CSR）分離，將渾濁液移入透析袋中透析，直至透析液的pH值為中性。將透析得到的產(chǎn)物用超聲波清洗器（功率200 W）超聲分散10 min，得到LCNC-DP懸浮液。

將沉淀的LCSR用去離子水分散至質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，利用行星式球磨儀（PM 200，德國(guó)Retsch公司）將其在轉(zhuǎn)速200 r/min下研磨2 h，將研磨得到的產(chǎn)物在冰浴條件下用超聲細(xì)胞破碎儀（功率1000 W，DH98，中國(guó)Lawson Scientific公司）超聲分散30 min，即可得到LCNF-DP懸浮液。為了進(jìn)行對(duì)比，按照上述步驟制備了LCNC-BDP和LCNF-BDP懸浮液。將制得的LCNC和LCNF懸浮液全部置于4℃冰箱內(nèi)冷藏備用。圖1為L(zhǎng)CNC和LCNF的綜合制備流程圖。

圖1 LCNC和LCNF的綜合制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of the comprehensive preparation of LCNC and LCNF

1.5 LCNC、LCSR和LCNF得率測(cè)定

LCNC、LCSR和LCNF得率均按照質(zhì)量法測(cè)定[16]，具體方法如下。

測(cè)量單次實(shí)驗(yàn)制備的LCNC懸浮液的總體積，用移液管吸取20 mL制備的LCNC懸浮液于潔凈干燥的恒質(zhì)量稱量瓶中，置于105℃烘箱中干燥至恒質(zhì)量，將稱量瓶取出，放入干燥器內(nèi)冷卻30 min后再次稱量。LCNC得率（ALCNC）依據(jù)式(1)計(jì)算[16]。

式中，M1為稱量瓶的質(zhì)量，g；M2為干燥后樣品與稱量瓶的質(zhì)量，g；M3為脫墨漿的質(zhì)量，g；V1為L(zhǎng)CNC懸浮液的總體積，mL；V2為移取LCNC懸浮液的體積，mL。

LCSR和LCNF得率（ALCSR和ALCNF）的測(cè)定方法同上。

1.6 LCNC和LCNF的表征方法

1.6.1 化學(xué)組分分析LCNC和LCNF樣品的化學(xué)組分含量均按照NREL/TP-510-42618方法測(cè)定[17]。

1.6.2 表面形貌分析

將冷凍干燥后的樣品用雙面導(dǎo)電膠帶固定在金屬樣品臺(tái)上，在真空條件下對(duì)其表面進(jìn)行噴金處理，隨后利用掃描電子顯微鏡（SEM，Regulus 8220，日本Hitachi公司）觀察樣品表面形貌，加速電壓為5.0 kV。

1.6.3 元素分析

利用X射線能譜儀（EDX，Xflash 6160，德國(guó)Bruker Nano公司）分析LCNC和LCNF樣品中球狀顆粒的元素分布，加速電壓為10 kV。

1.6.4 尺寸分析

通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100，日本電子株式會(huì)社）觀察LCNC和LCNF樣品的尺寸，具體操作步驟為：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005%的樣品懸浮液超聲分散10 min，用移液槍吸取5μL分散后的懸浮液滴至碳膜覆蓋的銅網(wǎng)（300目）上，室溫下自然干燥12 h后，吸取1μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的磷鎢酸染色劑滴至干燥后的銅網(wǎng)上，染色10 min后，用濾紙將多余的染色劑移除。染色后的樣品于室溫下自然干燥12 h，使用TEM進(jìn)行觀察，操作電壓200 kV。LCNC和LCNF的尺寸使用Image J軟件（Version 1.48）進(jìn)行分析。

1.6.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ALPHA，德國(guó)Bruker公司）的ATR探頭對(duì)冷凍干燥后的LCNC和LCNF樣品進(jìn)行掃描，掃描范圍800～1600 cm-1，掃描速度32次/s，分辨率4 cm-1。

1.6.6 結(jié)晶性能分析

取適量冷凍干燥后的樣品于X射線衍射儀（XRD，SmartLab SE，日本Rigaku公司）的射線衍射槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，樣品測(cè)試采用銅靶X光管（λ=1.54 nm），加速電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為10°～40°，掃描速度5°/min，結(jié)晶度依據(jù)式(2)計(jì)算[19]。

式中，CrI為結(jié)晶度指數(shù)，%；I002代表樣品在002晶格衍射角的極大強(qiáng)度；Iam代表樣品在2θ=18°時(shí)非結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度。

1.6.7 熱穩(wěn)定性分析

利用熱重分析儀（TG，Q50，美國(guó)TA公司）分析LCNC和LCNF樣品的熱穩(wěn)定性。稱取5～10 mg冷凍干燥后的樣品置于載物坩堝中，在氮?dú)猸h(huán)境中（流速50 mL/min）以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃（以100℃為分析起點(diǎn)）。

1.6.8 LCNC的接觸角分析

將分散均勻的LCNC懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）滴到潔凈的載玻片上，利用勻涂機(jī)（WS-400B-NPP，美國(guó)Laurell技術(shù)公司）在氮?dú)猸h(huán)境下勻涂30 s，在室溫下干燥過(guò)夜，然后將載玻片固定于接觸角測(cè)量?jī)x（OCA 50，德國(guó)DataPhysics公司）的樣品臺(tái)中央，利用微型注射器在其表面滴入4μL去離子水，記錄LCNC的水接觸角。

1.6.9 LCNF的接觸角分析

將一定量分散均勻的LCNF懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）真空過(guò)濾在0.22μm的硝酸纖維素膜上，形成LCNF濕膜。濕膜在25℃、相對(duì)濕度50%環(huán)境下，在5 kg負(fù)載下干燥72 h。將干燥后的LCNF膜固定于接觸角測(cè)量?jī)x（OCA 50，德國(guó)DataPhysics公司）的樣品臺(tái)中央，利用微型注射器在其表面滴入4μL去離子水，記錄LCNF的水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 紙漿性能及LCNC和LCNF的化學(xué)組分分析

DP和BDP的主要化學(xué)組分、白度及纖維質(zhì)量分析結(jié)果如表1所示。其中，DP和BDP的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量分別為65.2%、8.7%、20.1%和79.5%、9.0%、8.4%，由此可知，DP經(jīng)H2O2漂白后，其木質(zhì)素含量急劇降低，因此白度大幅增加，從39.6%增加到57.8%。同時(shí)，木質(zhì)素含量的降低導(dǎo)致其纖維素和半纖維素比例的增加。另外，纖維質(zhì)量分析結(jié)果顯示DP、BDP的纖維平均長(zhǎng)度和寬度分別為1.44 mm、27.9μm和1.41 mm、27.4μm，其細(xì)小纖維含量分別為24.1%、25.2%，由此說(shuō)明H2O2漂白對(duì)紙漿纖維質(zhì)量影響較小。

表1 紙漿性能分析結(jié)果Table 1 Pulp performance analysis results

此外，由DP和BDP分別制備的LCNC和LCNF的化學(xué)組分如表2所示。由表2可知，LCNC-DP和LCNF-DP分別含有68.2%和65.9%的纖維素、12.5%和14.6%的半纖維素及19.3%和19.5%的木質(zhì)素；而LCNC-BDP和LCNF-BDP分別含有79.7%和77.8%的纖維素、11.9%和13.3%的半纖維素以及8.4%和8.9%的木質(zhì)素。比較而言，LCNC-DP和LCNF-DP樣品中的木質(zhì)素含量明顯高于LCNC-BDP和LCNFBDP。

表2 LCNC和LCNF樣品的化學(xué)組分Table 2 Chemical composition of LCNC and LCNF samples %

2.2 LCNC、LCSR和LCNF的得率

圖2(a)為L(zhǎng)CNC、LCSR和LCNF的得率。由圖2(a)可知，利用硫酸水解脫墨舊報(bào)紙漿（DP和BDP）制備LCNC的得率分別為22.6%和24.9%，明顯高于文獻(xiàn)[15]中利用馬來(lái)酸水解未漂白硫酸鹽木漿制備LCNC的得率（5.94%）。這是因?yàn)轳R來(lái)酸是一種弱酸，不能充分解聚化學(xué)木漿纖維，導(dǎo)致制備的LCNC產(chǎn)率較低；而硫酸是一種強(qiáng)酸，且舊報(bào)紙漿本身經(jīng)過(guò)多次磨漿處理，纖維尺寸較小，所以酸解相對(duì)較容易，最終使制備的LCNC得率較高。雖然比弱酸水解制備LCNC得率高，但對(duì)于整體而言，脫墨舊報(bào)紙漿經(jīng)硫酸水解后，大部分纖維以木質(zhì)纖維素固體殘?jiān)↙CSR）的形式出現(xiàn)（約70%）。采用SEM對(duì)LCSR進(jìn)行表面形貌分析（圖2(b)和圖2(c)），發(fā)現(xiàn)LCSR是以纖維素纖維或纖維素微纖維的形式存在，因此本研究采用超聲輔助球磨法將LCSR機(jī)械解纖成LCNF，所得LCNF-DP和LCNF-BDP的得率分別為63.5%和60.4%。綜上所述，以舊報(bào)紙漿為原料，脫墨后經(jīng)硫酸水解，LCNC得率為22.6%，進(jìn)一步機(jī)械處理后LCNF得率為63.5%，二者綜合得率高達(dá)86.1%。

圖2 樣品得率及LCSR的SEM圖Fig.2 Sample yields and SEM images of LCSR

2.3 LCNC和LCNF的形貌及尺寸分析

LCNC和LCNF懸浮液的照片如圖3(a)～圖3(d)所示。由圖3(a)～圖3(d)可知，由于木質(zhì)素的存在，LCNC懸浮液呈現(xiàn)淺棕色，LCNF懸浮液呈褐色膠體狀，且顏色均隨木質(zhì)素含量的降低而變淺。隨后對(duì)LCNC及LCNF樣品的微觀形貌和尺寸進(jìn)行了SEM和TEM分析，結(jié)果如圖3所示。從SEM圖中可以看出，LCNC結(jié)構(gòu)整齊，形態(tài)均一，呈典型的棒狀纖維結(jié)構(gòu)；而LCNF呈明顯的長(zhǎng)絲狀結(jié)構(gòu)，有的納米纖絲相互聚集在一起形成纖維簇。除此之外，在LCNC和LCNF樣品的SEM圖中均發(fā)現(xiàn)了一些小的球狀顆粒（用箭頭標(biāo)記），并且這些顆粒在LCNC-DP和LCNFDP樣品中更加明顯，由此判斷這些球狀特征與木質(zhì)素顆粒有關(guān)[15]。另外從TEM圖來(lái)看，LCNC和LCNF樣品中的球狀顆粒清晰可見，與SEM得到的結(jié)果一致。

圖3 樣品的SEM圖及TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of samples

為深入研究LCNC和LCNF樣品的尺寸分布，利用Image J（Version 1.48）圖像分析軟件對(duì)樣品的TEM圖進(jìn)行測(cè)量，統(tǒng)計(jì)得到了100個(gè)尺寸數(shù)據(jù)，并繪制尺寸分布圖（如圖4所示）加以分析。由圖4可知，LCNC-DP平均長(zhǎng)度和寬度分別為143.6和24.8 nm，而LCNC-BDP的平均長(zhǎng)度和寬度分別為140.5和21.3 nm，表明LCNC的木質(zhì)素含量越高，其晶體尺寸越大。這是由于木質(zhì)素的存在可以防止碳水化合物的降解[20]，從而保護(hù)纖維素的解聚，最終導(dǎo)致高木質(zhì)素含量的LCNC-DP晶體尺寸較大。LCNF-DP和LCNFBDP的平均直徑分別為16.2和19.7 nm，說(shuō)明木質(zhì)素含量的增加可以減少LCNF的直徑。這種減少與木質(zhì)素促進(jìn)纖維性顫動(dòng)的能力有關(guān)。木質(zhì)素作為一種已知的抗氧化劑，可以穩(wěn)定在機(jī)械研磨過(guò)程中形成的纖維素自由基[21]。在木質(zhì)素含量低的情況下，纖維素自由基活性較強(qiáng)，纖維在機(jī)械處理過(guò)程中容易發(fā)生重組反應(yīng)，阻礙纖維分絲帚化；當(dāng)木質(zhì)素含量較高時(shí)，大量木質(zhì)素的存在清除了纖維素自由基的活性，抑制了重組反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)了纖維分絲帚化，從而生成更細(xì)的納米纖絲[13]。

圖4 LCNC的長(zhǎng)度和寬度分布圖及LCNF的直徑分布圖Fig.4 Length and width distribution of LCNC samples and the diameter distribution of LCNF samples

2.4 LCNC和LCNF的元素分析

為驗(yàn)證LCNC和LCNF樣品中的球狀顆粒是否為木質(zhì)素顆粒，利用EDX對(duì)球狀顆粒的元素組成進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，所有樣品中的球狀顆粒都含有碳（C）和氧（O）2種元素。其中LCNC-DP、LCNF-DP樣品中這些顆粒的C、O質(zhì)量比分別為74.39%、25.61%和74.28%、25.72%；而LCNC-BDP、LCNF-BDP樣品中這些顆粒的C、O質(zhì)量比分別為73.74%、26.26%和73.89%、26.11%，這與木質(zhì)素中C、O的質(zhì)量比十分相似。木質(zhì)素模型中松柏醇、對(duì)香豆醇、芥子醇的C、O質(zhì)量比分別為76.9%、23.1%，75.0%、25.0%，73.3%、26.7%[22-24]。由此證實(shí)了LCNC和LCNF樣品中的球狀顆粒為木質(zhì)素。

圖5 LCNC和LCNF樣品中球狀顆粒的EDX譜圖Fig.5 EDX spectra of spherical particles in LCNC and LCNF samples

2.5 LCNC和LCNF的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)LCNC和LCNF進(jìn)行了FT-IR分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，所有樣品在1430 cm-1和1160 cm-1處均出現(xiàn)特征峰，這些峰歸屬于典型的纖維素I型結(jié)構(gòu)[25]。1060 cm-1和1030 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于C6環(huán)的C=O的伸縮振動(dòng)和纖維素中C—O的伸縮振動(dòng)[26]。除上述吸收峰外，在LCNC和LCNF樣品中均出現(xiàn)了一些表征木質(zhì)素存在的特征峰。如1510 cm-1處峰歸因于木質(zhì)素中芳香族骨架上C=C產(chǎn)生的振動(dòng)吸收[27]。同時(shí)，由木質(zhì)素中酚醚基引起的O—H變形而產(chǎn)生的1264 cm-1處吸收峰進(jìn)一步證明了木質(zhì)素的存在[28]。FTIR譜圖結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了樣品中木質(zhì)素顆粒的存在。

圖6 LCNC和LCNF樣品的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of LCNC and LCNF samples

2.6 LCNC和LCNF的結(jié)晶性能分析

圖7為L(zhǎng)CNC和LCNF的XRD曲線。由圖7可知，所有樣品在2θ=15.3°、16.6°、22.6°、34.6°處均出現(xiàn)4個(gè)位置基本一致的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于纖維素的（11ˉ0）（110）（002）（004）4個(gè)晶面[29]，均屬于纖維素I型結(jié)構(gòu)晶面，由此表明硫酸水解和機(jī)械球磨并沒(méi)有破壞納米纖維素的主要晶體結(jié)構(gòu)，仍保留著纖維素I型結(jié)構(gòu)，與FT-IR譜圖得到的結(jié)果一致。雖然晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，但不同樣品的衍射峰強(qiáng)度差異很大。根據(jù)圖7中XRD曲線，結(jié)合式(2)計(jì)算出LCNC-BDP、LCNF-BDP的CrI分別為69.1%、63.2%，LCNC-DP、LCNF-DP的CrI分別為64.8%、59.4%，表明LCNC（或LCNF）樣品中木質(zhì)素含量越高，其結(jié)晶度越低，其原因是LCNC（或LCNF）中木質(zhì)素的存在增加了非晶態(tài)區(qū)域，使得LCNC（或LCNF）樣品的結(jié)晶面積相對(duì)減少，從而降低了樣品的整體結(jié)晶度[30]。

圖7 LCNC和LCNF樣品的XRD曲線Fig.7 XRD curves of LCNC and LCNF samples

2.7 LCNC和LCNF的熱穩(wěn)定性分析

通過(guò)TG研究了LCNC和LCNF樣品的熱性能，結(jié)果如圖8所示。由圖8得到的樣品的熱降解起始溫度（Tonset）、最大熱失重溫度（Tmax）和殘?zhí)柯蕯?shù)據(jù)見表3。從圖8中的TG曲線可以看出，LCNC和LCNF的熱降解主要分為3個(gè)階段。第一階段為100～150℃，此階段主要是樣品中吸附的水分蒸發(fā)所引起的質(zhì)量損失（<10%）[31]；第二階段為150～400℃，此階段主要是纖維素的熱解階段，包括葡萄糖分子鏈的脫水、解聚和分解，最終形成炭化殘留物[32]；第三階段為400℃以上，此階段炭化殘留物氧化分解為低分子質(zhì)量的氣體產(chǎn)物，殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化，并逐步形成石墨結(jié)構(gòu)[31]。比較LCNC和LCNF樣品的DTG曲線，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素含量高的樣品具有更高的Tmax和殘?zhí)柯剩ㄈ绫?所示），說(shuō)明LCNC和LCNF樣品中木質(zhì)素含量越高，其熱穩(wěn)定性越好。這是因?yàn)槟举|(zhì)素中存在穩(wěn)定的芳香族單元，使得木質(zhì)素比纖維素具有更高的熱穩(wěn)定性[33]。另外木質(zhì)素在高溫缺氧氣氛下的反應(yīng)活性很低，可以保護(hù)LCNC和LCNF的降解，從而提高其熱穩(wěn)定性[34]。

圖8 LCNC和LCNF樣品的TG及DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of LCNC and LCNF samples

表3 LCNC和LCNF樣品的熱降解參數(shù)Table 3 Thermal degradation parameters of LCNC and LCNF samples

2.8 LCNC和LCNF的接觸角分析

LCNC和LCNF樣品的疏水性可以通過(guò)水接觸角（WCA）來(lái)判定。一般來(lái)說(shuō)，樣品表面的水接觸角越大，其疏水性越強(qiáng)。圖9是LCNC和LCNF樣品的水接觸角。由圖9可知，LCNC-DP的WCA為71.1°，LCNC-BDP的WCA為51.9°，說(shuō)明LCNC樣品中木質(zhì)素含量越高，其疏水性越強(qiáng)。同樣，LCNF樣品的水接觸角也呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。此外，從圖9中可以清楚看出，在木質(zhì)素含量相當(dāng)?shù)那闆r下，LCNF樣品的WCA明顯高于LCNC樣品。如木質(zhì)素含量19.3%的LCNC-DP的WCA為71.1°，而木質(zhì)素含量為19.5%的LCNF-DP的WCA為87.9°，這主要?dú)w因于二者的物理結(jié)構(gòu)差異和成膜方式不同（LCNC膜采用流延成型，LCNF膜采用過(guò)濾成型）[35]。

圖9 LCNC和LCNF樣品的WCAFig.9 WCA of LCNC and LCNF samples

3 結(jié)論

本研究以舊報(bào)紙為原料，采用硫酸水解法制備了含木質(zhì)素纖維素納米晶體（LCNC），隨后利用超聲輔助球磨法將酸解沉淀的木質(zhì)纖維素固體殘?jiān)↙CSR）解纖成含木質(zhì)素纖維素納米纖絲（LCNF），實(shí)現(xiàn)了LCNC和LCNF的綜合制備。

3.1 以舊報(bào)紙為原料，通過(guò)脫墨和漂白制備了2種不同木質(zhì)素含量紙漿（脫墨漿（DP）和漂白脫墨漿（BDP）），隨后對(duì)其進(jìn)行硫酸水解和透析，從而制得了2種不同木質(zhì)素含量的LCNC；然后利用超聲輔助球磨法將酸解沉淀的LCSR機(jī)械解纖成不同木質(zhì)素含量的LCNF，實(shí)現(xiàn)了LCNC和LCNF的綜合制備，且綜合得率高達(dá)85%以上。

3.2 LCNC-DP、LCNF-DP和LCNC-BDP、LCNF-BDP的木質(zhì)素含量分別為19.3%、19.5%和8.4%、8.9%。LCNC呈棒狀纖維結(jié)構(gòu)，LCNF呈長(zhǎng)絲狀結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素以小的球狀顆粒存在于LCNC和LCNF樣品中。LCNC-DP、LCNC-BDP的平均長(zhǎng)度和寬度分別為143.6和24.8 nm、140.5和21.3 nm，表明LCNC的木質(zhì)素含量越高，其晶體尺寸越大；而LCNF-DP和LCNF-BDP的平均直徑分別為16.2和19.7 nm，說(shuō)明木質(zhì)素含量的增加可以減少LCNF的直徑。

3.3 LCNC和LCNF樣品均保留著纖維素I型結(jié)構(gòu)，樣品中木質(zhì)素含量越高，其結(jié)晶度越低，LCNF-DP的結(jié)晶度最低，為59.4%。木質(zhì)素本身的高疏水性和熱穩(wěn)定性使木質(zhì)素含量大的LCNC-DP和LCNF-DP樣品具有更好的疏水性和熱穩(wěn)定性。