改性纖維素接枝聚丙烯增容補強PP/EPR共混體系

張子豪 劉喜軍* 張春雨 張博文

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006; 2. 青島科技大學(xué)，山東 青島 266000;3. 山東道恩高分子材料股份有限公司，山東 龍口 265799)

聚丙烯(PP)具有優(yōu)異的加工性能、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、機械性能和可回收性，并且密度較低、價格低廉，成為最重要的商業(yè)化塑料品種之一。但是PP的缺點也十分明顯，例如抗蠕變性差、彈性模量低、抗收縮性差等，使得PP的應(yīng)用受到了一些限制，特別是PP的結(jié)晶度較大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高導(dǎo)致其韌性較差，限制了PP作為工程塑料的應(yīng)用和發(fā)展。針對PP這些缺點，眾多科研工作者開展了PP改性研究，其中以向PP基質(zhì)中引入橡膠/彈性體通過熔融共混方式提高PP沖擊性能是工業(yè)生產(chǎn)中最常見的，但橡膠/彈性體的引入往往伴隨著PP彈性模量的較大損失。本文采用纖維素接枝共聚物(CELL-g-PP)增強PP/EPR二元共混體系，期望在EPR增韌PP的同時彈性模量不會有太大的損失[1-2]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯(PP)，SP179，中國石油大慶石化股份有限公司；二元乙丙橡膠(EPR)，J-0010，吉林市龍運化工有限公司；纖維素(CELL)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、γ氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析純，過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，Aladdin試劑公司；二甲苯、丙酮、無水乙醇，分析純，北京化工廠。

1.2 PP-g-GMA的制備

首先將二甲苯(CaH2除水后蒸餾)、PP依次加入帶有球形冷凝管的500 mL三頸瓶中，然后使用N2置換釜內(nèi)空氣三次，開動攪拌升溫至125 ℃直至PP完全溶解，加入DCP的二甲苯溶液，20 min后采用蠕動泵向釜內(nèi)滴加GMA二甲苯溶液，并在2.5 h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)3.5 h，以二甲苯為溶劑、丙酮為沉降劑，反復(fù)溶解沉降三次除去未反應(yīng)的GMA和DCP，最后將產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥6 h，得到純凈的PP-g-GMA。

1.3 CELL-g-KH550的制備

將CELL、KH550、無水乙醇和少許去離子水依次加入250 mL反應(yīng)釜中，在室溫環(huán)境下(25 ℃)攪拌反應(yīng)6 h，過濾出產(chǎn)物并自然晾干，然后再升溫至120 ℃繼續(xù)干燥2 h，待產(chǎn)物中硅羥基間脫水基本完全，取出產(chǎn)物用無水乙醇索氏萃取24 h除去未反應(yīng)的KH550，最后在60 ℃下真空干燥12 h得到產(chǎn)物CELL-g-KH550。

1.4 CELL-g-PP的制備

按照接枝單體等物質(zhì)量原則，將PP-g-GMA和CELL-g-KH550先在高速混合機中預(yù)混合，然后移入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，混煉室溫度180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 rpm,混煉時間10 min。

1.5 PP/EPR/CELL-g-PP共混物的制備

將PP、EPR、CELL-g-PP在60 ℃烘箱中干燥10 h，PP與EPR質(zhì)量比固定在4∶1，按照CELL-g-PP占比分別為0%、2%、5%、8%、10%、12%、15%將三種原料初步混合，使用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀對混合物料進行熔融共混，產(chǎn)物破碎后注塑成標準樣條。

1.6 測試與表征

將試樣和溴化鉀混合研磨后壓制成薄片，采用美國PE公司的Spectrum One B型紅外光譜儀進行測試，掃描范圍為4000～500 cm-1；采用美國FEI公司的ESEM XL-30型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣刻蝕脆斷面形貌，樣條經(jīng)液氮冷凍后脆斷并在60 ℃甲苯中刻蝕2 h，經(jīng)噴金處理后用于觀察，實驗加速電壓20 kV；采用美國TA公司的Kratos Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜對試樣進行元素含量分析；按照GB/T 1843—2008測試試樣的懸臂梁無缺口沖擊強度，試樣的尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，沖擊擺錘的能量為5.5 J，按照GB/T 1040.1—2018采用電子萬能試驗機測試試樣的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速率為50 mm/min，按照GB/T 9341—2008采用電子萬能試驗機測試試樣的彎曲模量，彎曲速率為10 mm/min；采用法國01DB-METRAVIB公司的DMA+450型動態(tài)機械分析儀分析試樣的動態(tài)力學(xué)性能，采用雙邊夾具震蕩方式，升溫速度3 ℃/min，溫度范圍-140 ℃～120 ℃，震動頻率12 Hz，振幅1 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 CELL-g-KH550的表征

實驗主要是通過FT-IR和XPS對CELL-g-KH550的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征。從圖1可知，在1 561 cm-1處發(fā)現(xiàn)有胺基(-NH2)的特征吸收峰，在804 cm-1處發(fā)現(xiàn)有Si-O-Si基團的特征吸收峰，上述兩個特征吸收峰的出現(xiàn)證明了CELL的表面改性是成功的[3]。另外，通過XPS分析CELL-g-KH550的元素組成(如表1所示)計算得到KH550的接枝率為36.4%。

圖1 CELL-g-KH550接枝共聚物的紅外譜圖Fig. 1 Infrared spectrum of cell-g-KH550 graft copolymer

2.2 PP-g-GMA的表征

如圖2所示，PP-g-GMA接枝共聚物在波數(shù)1 730 cm-1處出現(xiàn)了羰基(C=O)的特征吸收峰，證明PP接枝GMA的化學(xué)反應(yīng)是成功的，這與許多文獻報道的結(jié)果是一致的。本實驗采取溶液滴定方法[4]測定PP-g-GMA接枝共聚物的接枝率，通過分析計算得到PP-g-GMA接枝共聚物的接枝率為8.7%。

圖2 CELL-g-PP接枝共聚物的紅外譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of cell-g-pp graft copolymer

2.3 CELL-g-PP的表征

觀察CELL-g-PP接枝共聚物的紅外譜圖(如圖2所示)，不難發(fā)現(xiàn)，原本PP-g-GMA譜圖出現(xiàn)在1 730 cm-1處的羰基振動吸收峰消失，卻在1 645 cm-1處出現(xiàn)了一個明顯區(qū)別于羰基新的振動吸收峰，這是環(huán)氧基團和氨基反應(yīng)生成的碳氮雙鍵(C=N)的振動吸收峰。根據(jù)文獻報道碳氮雙鍵由于受到其兩端不同基團的影響，出現(xiàn)振動吸收峰的位置會在1 640 cm-1～1 690 cm-1區(qū)間紅移或藍移[5]。所以在1 645 cm-1處出現(xiàn)的振動吸收峰應(yīng)為碳氮雙鍵吸收峰，說明在哈克流變儀高溫熔融混合過程中，PP-g-GMA中的環(huán)氧基團與CELL-g-KH550中的氨基成功縮合，證明CELL-g-PP接枝共聚物的制備是成功的。

2.4 PP/EPR/PP-g-CELL共混物的靜態(tài)力學(xué)性能

從表2可知，隨著PP-g-CELL添加量的增加，共混物的懸臂梁無缺口沖擊強度出現(xiàn)了先升高后下降的趨勢，并且在添加量達到8%時達到最大。另外，共混物的彎曲模量、拉伸模量隨著PP-g-CELL添加量的增加呈持續(xù)增加趨勢。

表2 PP/EPR/PP-g-CELL共混物的靜態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab. 2 Static mechanical properties of PP/EPR/pp-g-cell blends

2.5 PP/EPR/PP-g-CELL共混物的動態(tài)力學(xué)性能

從圖3可以看出，CELL-g-PP的加入增加了PP和EPR的相容性，致使兩組分的松弛峰互相靠近。當CELL-g-PP添加量增高到15wt%時，PP組分與EPR組分松弛峰之間出現(xiàn)了第三個松弛峰，這可能是由于CELL-g-PP自身結(jié)構(gòu)決定的，當CELL-g-PP添加量過高時，CELL-g-PP在PP基質(zhì)中發(fā)生團聚，團聚體的芯部為CELL聚集體，周圍被PP接枝鏈包覆，這些PP接枝鏈包覆體的混亂程度可能更高，周圍自由體積可能更大，這與CELL剛性連本質(zhì)有關(guān)，這樣PP接枝鏈包覆體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可能低于PP基質(zhì)中無定形區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[6]。

圖3 PP/EPR/PP-g-CELL共混物的動態(tài)力學(xué)性能Fig. 3 dynamic mechanical properties of PP/EPR/pp-g-cell blends

2.6 PP/EPR/CELL-g-PP共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

EPR分散相尺寸對PP增韌改性起到關(guān)鍵作用，一般認為EPR分散相尺寸越接近0.5 μm對PP起到的增韌效果越好[7]。圖4(A)和(B)分別為PP/EPR和PP/EPR/CELL-g-PP共混物(CELL-g-PP添加量為8wt%)刻蝕脆斷面形貌，CELL-g-PP的引入促進了EPR在PP基質(zhì)中的均勻分散，EPR不再有聚集的情況出現(xiàn)并且孔徑形狀越來越規(guī)則。特別是當CELL-g-PP添加量增加到8wt%時，EPR分散相尺寸均勻、形狀規(guī)則、分布集中(如圖4(B)所示)，所以對增韌PP/EPR/CELL-g-PP共混體系起到了很好的作用。

圖4 PP/EPR/CELL-g-PP共混物的刻蝕脆斷面形貌Fig. 4 morphology of etched brittle section of PP/EPR/cell-g-pp blends

3 結(jié)論

本文成功制備了CELL-g-PP接枝共聚物并將其作為增容補強劑應(yīng)用到PP/EPR共混體系中。隨著CELL-g-PP添加量的增加，PP/EPR共混物的沖擊性能呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，當CELL-g-PP添加量達到8wt%時，PP/EPR/CELL-g-PP共混體系的力學(xué)性能達到最佳。CELL-g-PP的適量加入提高了PP和EPR的相容性，有利于EPR相的分散并且改善了EPR相在PP基質(zhì)中的形態(tài)從而起到了對PP的增韌作用。