高考中有關(guān)電離平衡常數(shù)的定量計算

唐立鋒

蘇教版高中化學模塊《化學反應原理》中提出了化學平衡常數(shù)、電離平衡常數(shù)、沉淀容積平衡常數(shù)等幾大平衡常數(shù)，從定量計算的角度為學生解決化學平衡問題提供了理論依據(jù)，有利于學生思維能力的發(fā)展和創(chuàng)新能力的培養(yǎng)。因而這部分內(nèi)容倍受命題老師青睞，已成為最近幾年高考的重點及熱點考查內(nèi)容。這其中，K和KSP相對而言學生平時訓練題型較多，解題能力尚可，而有關(guān)電離平衡常數(shù)的考查，學生失分較嚴重。電離平衡常數(shù)是弱電解質(zhì)的電離達到平衡時，溶液中電離所生成的各種離子濃度的乘積跟溶液中未電離的分子濃度的比值，簡稱電離常數(shù)。酸用Ka表示，堿用Kb表示。電離常數(shù)只與溫度有關(guān)，反映弱酸、弱堿酸堿性的相對強弱。現(xiàn)將電離平衡常數(shù)的知識要點與試題類型歸納總結(jié)如下。

一、電離平衡常數(shù)的應用

電離平衡常數(shù)的應用主要考查兩個方面。一是根據(jù)電離平衡常數(shù)的意義，即電離常數(shù)數(shù)值越大，相應的酸或堿酸堿性越大，由此來判斷酸性或堿性大小，進而解題；二是已知電離平衡常數(shù)數(shù)值，根據(jù)表達式來求解某微粒濃度。

（1）Ka（或Kb）越大，相應的酸（或堿）酸性（或堿性）越強。電離平衡常數(shù)描述了一定溫度下，弱電解質(zhì)（弱酸或弱堿）的電離能力，電離能力越大，則酸性或堿性越強。所以可以用Ka判斷兩種弱酸在一定溫度下的酸性強弱。

例1 已知：Ka（HClO）= 3×10-8， Ka（H2CO3）= 4.3×10-7， Ka（HCO3-）= 5.6×10-11，寫出氯氣和碳酸鈉按照1∶1的比例恰好反應的離子方程式 。

解析：根據(jù)三種酸的Ka值：Ka（H2CO3）>Ka（HClO）>Ka（HC■），可以得出酸性：H2CO3>HClO>HC■。

氯氣與碳酸鈉溶液1∶1的比例恰好反應（假設為1mol），可以看作氯氣先與水反應：Cl2 + H2O？葑HCl + HClO，生成1 mol HCl 和1mol HClO，鹽酸是強酸，故1 mol HCl先與1 mol Na2CO3反應：HCl + Na2CO3=NaHCO3 + NaCl。

此時溶液中還有1mol HClO以及生成的1mol NaHCO3，由于酸性H2CO3>HClO>HC■。所以HClO不可能與NaHCO3再反應。得出：Cl2 + H2O + C■=Cl- + HC■+ HClO。

（2）根據(jù)電離平衡常數(shù)的表達式計算應用。以醋酸為例，CH3COOH？葑CH3COO-+H+，Ka=

c（CH3COO-）·c（H+）/c（CH3COOH）。在某些題目中可以根據(jù)這個表達式來逆向推導。

例2 已知人體血液里存在H2C■-HC■的緩沖體系，維持血液的pH穩(wěn)定。在人體正常體溫時，反應H2C■HC■+H+的Ka=10-6.1，正常人的血液中c（HC■）：c（H2CO3）≈20：1，lg2=0.3。則可算得正常人血液的pH≈ 。

解析：由于題目已經(jīng)明確把碳酸的第一次電離平衡常數(shù)給出：Ka=10-6.1，所以本題的基本解題思路就是先列出碳酸第一次電離平衡常數(shù)的表達式。H2C■HC■+H+的Ka=c（HC■）·c（H+）/c（H2CO3）=10-6.1。則c（H+）=10-6.1·c（H2CO3）/c（HC■），而c（HC■）：c（H2CO3）≈20：1，故c（H+）=10-6.1/20。接下來再把c（H+）轉(zhuǎn)換為pH，可得pH≈7.3。

二、電離平衡常數(shù)的計算

在最近幾年的高考試題中，出現(xiàn)了電離平衡常數(shù)的計算，學生對于此類題目往往感覺無從著手，頗有難度。解此類題目的關(guān)鍵點是緊扣電離平衡常數(shù)的表達式，簡單的講就是在審題之前可以先列出表達式，然后根據(jù)題給信息逐一找出表達式中的各微粒數(shù)據(jù)。

（1）讀圖法。此法計算電離平衡常數(shù)時，必須緊扣電離平衡常數(shù)的表達式，首先把表達式列出，然后在題給圖象中尋找表達式中相應微粒的濃度數(shù)據(jù)。

例3 25℃時，將0.010 0 mol·L-1的 NaOH 溶液滴入濃度為0.010 0 mol·L-1，體積為20.00 mL的 CH3COOH 溶液。在滴加過程中 n（CH3COOH） 和 n（CH3COO-）隨溶液 pH 的分布關(guān)系圖。計算此溫度下醋酸的電離常數(shù)Ka。

解析：本題是按圖象求解醋酸25℃時的電離常數(shù)Ka。圖象表示25℃時，n（CH3COOH） 和 n（CH3COO-） 隨溶液 pH 的分布關(guān)系圖，亦即每一個pH都對應一個醋酸的電離，且電離程度不一，但由于溫度不變，實際是每個pH下得出的Ka都是相等的定值。所以選取任意一點都是一樣的，只不過，為了使計算簡便，通常我們會選擇有利于計算的點。故首先列出Ka = c（CH3COO-）·c（H+）/c（CH3COOH），隨后選擇任意橫坐標來找出相應的微粒濃度。根據(jù)圖象，B點的c（CH3COO-）=c（CH3COOH），代入表達式后可得Ka= c（H+），但由于B點pH未知，故不選此點；同理，C點數(shù)據(jù)也無法計算；最后選擇pH=4的點，此點c（H+）=10-4，c（CH3COO-）=3.0×10-5/V，

c（CH3COOH） =1.7×10-4/V，設混合后溶液體積為V，得到Ka=■=■=1.76×10-5。

（2）平衡法。根據(jù)溶液中離子濃度計算的電荷守恒，物料守恒等來分析電離平衡常數(shù)表達式中的微粒濃度。

例4 （山東2009高考試卷，有刪減）運用化學反應原理研究氮、氧等單質(zhì)及其化合物的反應有重要意義。在25℃下，將a mol·L-1的氨水與0.01 mol·L-1的鹽酸等體積混合，反應平衡時溶液中c（NH4+）=c（Cl-）。則溶液顯_____________性（填“酸”“堿”或“中”）；用含a的代數(shù)式表示NH3·H2O的電離常數(shù)Kb=__________。

解析：根據(jù)電荷守恒：c（NH4+）+ c（H+）=c（Cl-）+ c（OH-），由c（NH4+）=c（Cl-），可知c（H+）=c（OH-），則溶液呈中性。由物料守恒：溶液中含氮的微粒為NH3.H2O和NH4+，全部來源于氨水，而等體積混合，體積加倍，濃度減半，因此，c（NH4+）+c（NH3.H2O）=a/2mol/L，則c（NH3.H2O）= a/2 mol/L-c（NH4+）=a/2 mol/L- c（Cl-）=（a/2-0.01/2）mol/L，所以Kb=0.01/2×10-7/（a/2 -0.01/2）=10-9/（a-0.01）。endprint

三、電離平衡常數(shù)的拓展

作為電離平衡常數(shù)的拓展，鹽水水解平衡常數(shù)也時常在考題中出現(xiàn)。在一定溫度下，能水解的鹽在水溶液中達到水解平衡時，生成的弱酸（或弱堿）濃度與氫氧根離子（或氫離子）濃度之積與溶液中未水解的弱酸根陰離子（或弱堿的陽離子）濃度之比是一個常數(shù)，該常數(shù)就叫水解平衡常數(shù)，用Kh表示。Kh只與溫度有關(guān)系，反應水解程度的大小。首先有必要了解電離平衡常數(shù)與水解平衡常數(shù)的相互關(guān)系。

（1）強堿弱酸鹽：如CH3COONa溶液：

CH3COO-+H2O？葑CH3COOH+OH-。

Kh=c（CH3COOH） ·c（OH-）/c（CH3COO-），分式上下同乘以c（H+），

則Kh=■，該式中

■=1/ Ka，而c（OH-）·c（H+）= Kw，所以Kh=Kw / Ka；

（2）強酸弱堿鹽：如NH4Cl溶液中，同理也有Kh= Kw/Kb。[其中：Kh為水解平衡常數(shù)、Ka（Kb）為弱酸（或弱堿）的電離平衡常、Kw為水的離子積常數(shù)]

例5 已知：25℃時醋酸的電離平衡數(shù)：Ka（CH3COOH）=1.8×10-5，水的離子積常數(shù)：Kw=

c（H+）·c（OH-）= 1×10-14。則 25℃時，0.1mol·L-1CH3COONa水溶液中，c（OH-）約為（ ）（已知：■=1.34）

A. 1×10-7mol/L B. 1.8×10-6mol/L

C. 7.5×10-6mol/L D. 7.5×10-5mol/L

解析：本題利用數(shù)學關(guān)系巧妙代換求出水解平衡常數(shù)，靈活地考查了水解平衡常數(shù)與電離平衡數(shù)、水的離子積常數(shù)之間的關(guān)系。由于Kh=c（CH3COOH）c（OH-）/c（CH3COO-），又根據(jù)上述結(jié)論Kh= Kw/ Ka，所以根據(jù)平衡濃度，即得：x2/（0.1-x ）= 1×10-14/（1.8×10-5），因CH3COONa的水解程度很小，則（0.1-x ） ≈0.1，上式可變?yōu)椋簒2/0.1 = 1×10-14/（1.8×10-5）。所以x =1×10-5/（■ ）=7.5×10-6。故本題答案選C。

高中化學的反應原理部分，一直是教學的重心，難點、重點集中，可以說是學習高中化學的瓶頸。而這個模塊中的定量計算又是難點里的難點，許多學生在學習化學過程中往往過不了定量計算這一關(guān)，一旦碰到定量計算，就毫無頭緒。本文以電離平衡常數(shù)的相關(guān)題型為例，對抽象計算作了簡要歸納、總結(jié)，希望能對考生有一些幫助。endprint

三、電離平衡常數(shù)的拓展

作為電離平衡常數(shù)的拓展，鹽水水解平衡常數(shù)也時常在考題中出現(xiàn)。在一定溫度下，能水解的鹽在水溶液中達到水解平衡時，生成的弱酸（或弱堿）濃度與氫氧根離子（或氫離子）濃度之積與溶液中未水解的弱酸根陰離子（或弱堿的陽離子）濃度之比是一個常數(shù)，該常數(shù)就叫水解平衡常數(shù)，用Kh表示。Kh只與溫度有關(guān)系，反應水解程度的大小。首先有必要了解電離平衡常數(shù)與水解平衡常數(shù)的相互關(guān)系。

（1）強堿弱酸鹽：如CH3COONa溶液：

CH3COO-+H2O？葑CH3COOH+OH-。

Kh=c（CH3COOH） ·c（OH-）/c（CH3COO-），分式上下同乘以c（H+），

則Kh=■，該式中

■=1/ Ka，而c（OH-）·c（H+）= Kw，所以Kh=Kw / Ka；

（2）強酸弱堿鹽：如NH4Cl溶液中，同理也有Kh= Kw/Kb。[其中：Kh為水解平衡常數(shù)、Ka（Kb）為弱酸（或弱堿）的電離平衡常、Kw為水的離子積常數(shù)]

例5 已知：25℃時醋酸的電離平衡數(shù)：Ka（CH3COOH）=1.8×10-5，水的離子積常數(shù)：Kw=

c（H+）·c（OH-）= 1×10-14。則 25℃時，0.1mol·L-1CH3COONa水溶液中，c（OH-）約為（ ）（已知：■=1.34）

A. 1×10-7mol/L B. 1.8×10-6mol/L

C. 7.5×10-6mol/L D. 7.5×10-5mol/L

解析：本題利用數(shù)學關(guān)系巧妙代換求出水解平衡常數(shù)，靈活地考查了水解平衡常數(shù)與電離平衡數(shù)、水的離子積常數(shù)之間的關(guān)系。由于Kh=c（CH3COOH）c（OH-）/c（CH3COO-），又根據(jù)上述結(jié)論Kh= Kw/ Ka，所以根據(jù)平衡濃度，即得：x2/（0.1-x ）= 1×10-14/（1.8×10-5），因CH3COONa的水解程度很小，則（0.1-x ） ≈0.1，上式可變?yōu)椋簒2/0.1 = 1×10-14/（1.8×10-5）。所以x =1×10-5/（■ ）=7.5×10-6。故本題答案選C。

高中化學的反應原理部分，一直是教學的重心，難點、重點集中，可以說是學習高中化學的瓶頸。而這個模塊中的定量計算又是難點里的難點，許多學生在學習化學過程中往往過不了定量計算這一關(guān)，一旦碰到定量計算，就毫無頭緒。本文以電離平衡常數(shù)的相關(guān)題型為例，對抽象計算作了簡要歸納、總結(jié)，希望能對考生有一些幫助。endprint

三、電離平衡常數(shù)的拓展

作為電離平衡常數(shù)的拓展，鹽水水解平衡常數(shù)也時常在考題中出現(xiàn)。在一定溫度下，能水解的鹽在水溶液中達到水解平衡時，生成的弱酸（或弱堿）濃度與氫氧根離子（或氫離子）濃度之積與溶液中未水解的弱酸根陰離子（或弱堿的陽離子）濃度之比是一個常數(shù)，該常數(shù)就叫水解平衡常數(shù)，用Kh表示。Kh只與溫度有關(guān)系，反應水解程度的大小。首先有必要了解電離平衡常數(shù)與水解平衡常數(shù)的相互關(guān)系。

（1）強堿弱酸鹽：如CH3COONa溶液：

CH3COO-+H2O？葑CH3COOH+OH-。

Kh=c（CH3COOH） ·c（OH-）/c（CH3COO-），分式上下同乘以c（H+），

則Kh=■，該式中

■=1/ Ka，而c（OH-）·c（H+）= Kw，所以Kh=Kw / Ka；

（2）強酸弱堿鹽：如NH4Cl溶液中，同理也有Kh= Kw/Kb。[其中：Kh為水解平衡常數(shù)、Ka（Kb）為弱酸（或弱堿）的電離平衡常、Kw為水的離子積常數(shù)]

例5 已知：25℃時醋酸的電離平衡數(shù)：Ka（CH3COOH）=1.8×10-5，水的離子積常數(shù)：Kw=

c（H+）·c（OH-）= 1×10-14。則 25℃時，0.1mol·L-1CH3COONa水溶液中，c（OH-）約為（ ）（已知：■=1.34）

A. 1×10-7mol/L B. 1.8×10-6mol/L

C. 7.5×10-6mol/L D. 7.5×10-5mol/L

解析：本題利用數(shù)學關(guān)系巧妙代換求出水解平衡常數(shù)，靈活地考查了水解平衡常數(shù)與電離平衡數(shù)、水的離子積常數(shù)之間的關(guān)系。由于Kh=c（CH3COOH）c（OH-）/c（CH3COO-），又根據(jù)上述結(jié)論Kh= Kw/ Ka，所以根據(jù)平衡濃度，即得：x2/（0.1-x ）= 1×10-14/（1.8×10-5），因CH3COONa的水解程度很小，則（0.1-x ） ≈0.1，上式可變?yōu)椋簒2/0.1 = 1×10-14/（1.8×10-5）。所以x =1×10-5/（■ ）=7.5×10-6。故本題答案選C。

高中化學的反應原理部分，一直是教學的重心，難點、重點集中，可以說是學習高中化學的瓶頸。而這個模塊中的定量計算又是難點里的難點，許多學生在學習化學過程中往往過不了定量計算這一關(guān)，一旦碰到定量計算，就毫無頭緒。本文以電離平衡常數(shù)的相關(guān)題型為例，對抽象計算作了簡要歸納、總結(jié)，希望能對考生有一些幫助。endprint